鄔嬌嬌，徐向亞，劉東兵，邵 蕓，劉紅梅

(中國石化北京化工研究院，北京 100013)

能源是推動(dòng)人類社會(huì)發(fā)展的關(guān)鍵動(dòng)力，隨著化石能源大量消耗引起的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的日益加劇，開發(fā)可再生能源成為全世界范圍內(nèi)的共識(shí)。作為汽油和柴油的替代品，可再生、環(huán)境友好和來源豐富的生物柴油和生物乙醇受到了越來越多的關(guān)注，產(chǎn)量逐年增長[1]。在生物柴油和生物乙醇的生產(chǎn)過程中，分別會(huì)副產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和7%～8%的粗甘油，大量副產(chǎn)的甘油流入市場(chǎng)，導(dǎo)致甘油供過于求，價(jià)格下跌，許多生物柴油工廠甚至將甘油作為廢棄物直接燃燒處理[2-4]。雖然甘油能夠作為醫(yī)藥、化妝品和食品添加劑等生產(chǎn)過程中的原料，但現(xiàn)有市場(chǎng)對(duì)于甘油的需求量遠(yuǎn)小于其產(chǎn)量[5]。因此，探索甘油利用的新工藝以提高甘油的市場(chǎng)需求量迫在眉睫。

甘油是一種具有三個(gè)羥基的易于功能化的分子，經(jīng)不同催化過程能夠轉(zhuǎn)化為多種有價(jià)值的化學(xué)品，如甘油催化重整制氫[6-7]、甘油氫解制備1,2-丙二醇和1,3-丙二醇[8-9]以及甘油選擇性氧化制備二羥基丙酮(DHA)[10-11]等。在眾多催化過程中，甘油氧化是具有前景的能夠生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的路線之一，氧化的產(chǎn)物主要為C2和C3類有機(jī)化合物，如甘油醛、甘油酸和DHA等。在這些產(chǎn)品中DHA被廣泛應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥、精細(xì)化學(xué)品和食品等行業(yè)，被認(rèn)為是最具價(jià)值的產(chǎn)品之一[12-14]。

甘油氧化合成DHA能夠通過生物酶催化、熱催化、電催化、光催化和光電催化路線實(shí)現(xiàn)。生物酶催化生產(chǎn)成本較高且產(chǎn)物純化和分離較為困難[7,15]。熱催化研究最為廣泛且已經(jīng)取得一系列成果，但高選擇性和活性催化劑的設(shè)計(jì)仍然依賴于貴金屬的參與，開發(fā)高性能非貴金屬催化劑是未來研究的熱點(diǎn)[16-18]。近年來，能夠利用可再生能源驅(qū)動(dòng)并且反應(yīng)條件溫和的電、光和光電催化在甘油選擇性氧化合成DHA領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注，相關(guān)研究報(bào)道迅速增加[19-21]。

本文從電催化、光催化和光電催化三個(gè)方面綜述近年來甘油選擇性氧化合成DHA的新進(jìn)展，重點(diǎn)介紹高活性和高選擇性催化劑的開發(fā)，并對(duì)電、光和光電催化甘油選擇性氧化合成DHA的現(xiàn)有問題和未來的研究方向進(jìn)行討論和展望。

1 電催化

21世紀(jì)60年代，關(guān)于Pt電極上甘油的吸附行為已經(jīng)被探索和報(bào)道[22]。隨后，在甘油催化領(lǐng)域特別是甘油選擇性氧化反應(yīng)中，電催化由于反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟(jì)性好而被廣泛應(yīng)用和研究[23]。電催化甘油選擇性氧化合成DHA的報(bào)道最早追溯至2006年，Ciriminna R等[24]利用Pt絲為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，在堿性環(huán)境中，以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基為介導(dǎo)，在1.1 V外加電壓下實(shí)現(xiàn)甘油到DHA的轉(zhuǎn)化，此項(xiàng)報(bào)道掀起了研究者對(duì)于電催化甘油選擇性氧化合成DHA的研究熱潮。

催化劑是催化反應(yīng)的核心，催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)反應(yīng)的活性和選擇性產(chǎn)生很大的影響。貴金屬催化劑如Pt、Au、Ag、Pd和Ru等因其優(yōu)異的穩(wěn)定性和良好的耐腐蝕、耐高溫性能而被廣泛應(yīng)用于電催化劑的設(shè)計(jì)中。特別是Pt，由于其在酸性和堿性介質(zhì)中均具有良好的催化活性和穩(wěn)定性而成為研究最為廣泛的電催化劑[25-26]。在電催化甘油選擇性氧化合成DHA的催化劑設(shè)計(jì)過程中，基于Pt電催化劑的研究主要集中在使用其他金屬原子(如Sb、Pb和In)進(jìn)行摻雜、表面改性和形成合金等方面[27-30]。

Lee S等[31]報(bào)道了一種碳負(fù)載的雙金屬PtSb催化劑，并將其應(yīng)用于電催化甘油選擇性氧化合成DHA。甘油氧化反應(yīng)在0.1 mol·L-1甘油和0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中進(jìn)行，反應(yīng)溫度60 ℃，外加電壓0.797 V，圖1(a)為甘油轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)Pt/C、PtBi/C和PtSb/C催化劑對(duì)于DHA、甘油醛(GAD)和甘油酸(GLA)的選擇性。Pt/C催化劑上甘油氧化的產(chǎn)物主要為GAD和GLA，對(duì)于DHA的選擇性低于2%。經(jīng)Bi修飾后，PtBi/C對(duì)于DHA的選擇性有所提高。碳負(fù)載的雙金屬PtSb催化劑PtSb/C對(duì)于DHA的選擇性達(dá)80%。圖1(b)為PtSb/C催化劑上DHA、GAD和GLA的選擇性和甘油轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。當(dāng)甘油轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)，DHA為最主要產(chǎn)物，選擇性接近100%，隨著甘油轉(zhuǎn)化率增加，DHA選擇性略有下降，表明DHA可能為甘油氧化過程中的中間產(chǎn)物，但當(dāng)甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)90%時(shí)，PtSb/C對(duì)于DHA的選擇性仍達(dá)68.1%。PtSb/C對(duì)于DHA的高選擇性可以歸因?yàn)镾b原子對(duì)于活性Pt點(diǎn)位的結(jié)構(gòu)和電子性能的調(diào)諧和改變。

圖1 (a)甘油轉(zhuǎn)化率50%時(shí)Pt/C、PtBi/C和PtSb/C催化劑對(duì)于DHA、GAD和GLA的選擇性；(b)PtSb/C催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率與DHA、GAD和GLA的選擇性關(guān)系[31]Figure 1 (a)Selectivity to DHA,GAD and GLA at a glycerol conversion of 50% over Pt/C,PtBi/C and PtSb/C catalysts; (b)glycerol conversion as a function of DHA,GAD and GLA selectivity over the PtSb/C catalysts[31]

雖然貴金屬催化劑性能優(yōu)異，穩(wěn)定性好，但貴金屬的稀有性和成本問題限制了其在甘油氧化中的應(yīng)用，研究表明，貴金屬的成本能夠占甘油氧化合成DHA成本的95%[32]。因此，開發(fā)成本低廉的非貴金屬催化劑成為研究的熱點(diǎn)[33-35]。

Liu C等[36]使用廉價(jià)且來源豐富的CuO作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了高選擇性電催化氧化甘油合成DHA。在pH=9和電流密度3 mA·cm-2條件下，DHA選擇性約達(dá)60%。此項(xiàng)工作使得生物柴油轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品并且同時(shí)生成氫氣成為可能(圖2)。

圖2 生物柴油與氫能的循環(huán)示意圖[36]Figure 2 Biodiesel and hydrogen energy cycle diagram[36]

電催化甘油氧化合成DHA的選擇性能夠通過催化劑的組成、結(jié)構(gòu)以及外加電壓等條件進(jìn)行調(diào)控和優(yōu)化，是很有前景的DHA合成路線。此外，甘油氧化合成DHA作為陽極反應(yīng)能夠與各種陰極反應(yīng)(析氫反應(yīng)、CO2還原反應(yīng)和氧還原反應(yīng)等)相耦合，在將低價(jià)值的甘油轉(zhuǎn)化為高附加值的DHA的同時(shí)能夠獲得額外的能源產(chǎn)品和化學(xué)品。

2 光催化

光催化反應(yīng)是指半導(dǎo)體催化劑受光輻照后產(chǎn)生載流子(帶正電的空穴和帶負(fù)電的電子)，隨后載流子遷移到催化劑表面發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。目前，光催化路線在分解水制氫、CO2還原和污染物降解等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用和研究[37-39]。2008年，Maurino V等[40]首次將光催化應(yīng)用于甘油選擇性氧化反應(yīng)中，主要的氧化產(chǎn)物為DHA和GAD。此后，光催化甘油選擇性氧化合成DHA的研究主要集中在新型催化劑的設(shè)計(jì)和催化機(jī)理探索等方面[41-42]。

Dodekatos G等[43]設(shè)計(jì)了Au/TiO2復(fù)合光催化劑，利用Au納米顆粒的等離子體特性，實(shí)現(xiàn)可見光催化甘油氧化合成DHA。當(dāng)Au納米顆粒負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%和平均尺寸約3 nm時(shí)，Au/TiO2對(duì)于DHA的選擇性達(dá)63%。TiO2為紫外光敏化半導(dǎo)體材料，不能被可見光激發(fā)。沉積了Au納米顆粒的Au/TiO2由于局域表面等離子體共振效應(yīng)能夠被波長約540 nm的可見光激發(fā)。可見光照射下Au/TiO2表面等離子體輔助甘油氧化機(jī)理如圖3所示。

圖3 可見光照射下Au/TiO2表面等離子體輔助甘油氧化機(jī)理[43]Figure 3 Proposed mechanism for surface plasmon-assisted glycerol oxidation reaction on Au/TiO2 under visible light irradiation[43]

Au納米顆粒受光照射產(chǎn)生電子，電子傳遞至TiO2的導(dǎo)帶，隨后電子轉(zhuǎn)移至TiO2表面與吸附的O2分子發(fā)生反應(yīng)生成超氧自由基并參與甘油選擇性氧化反應(yīng)。此外，Au中的光生空穴也能夠與甘油發(fā)生氧化反應(yīng)，促進(jìn)電子空穴的分離。此項(xiàng)工作利用等離子體效應(yīng)提高了傳統(tǒng)TiO2催化劑的催化性能，為甘油氧化合成高附加值產(chǎn)品催化劑設(shè)計(jì)提供了新的思路。除改性傳統(tǒng)半導(dǎo)體催化劑外，合成新型半導(dǎo)體光催化劑用于甘油選擇性氧化反應(yīng)也是主要的研究方向。

Zhao S等[44]通過溫和的溶劑熱法制備了Bi/Bi3.64Mo0.36O6.55(BMO)光催化劑并在可見光的照射下實(shí)現(xiàn)了甘油選擇性氧化合成DHA。在反應(yīng)時(shí)間4 h內(nèi)和可見光照射下，BMO甘油轉(zhuǎn)化率為42.3%，DHA選擇性達(dá)97.6%。此外，研究者對(duì)BMO甘油選擇性氧化合成DHA的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索。Bi/Bi3.64Mo0.36O6.55上甘油選擇性氧化為DHA的反應(yīng)路徑如圖4所示，Bi3.64Mo0.36O6.55受到可見光輻照后產(chǎn)生電子和空穴，導(dǎo)帶位置的電子活化氧產(chǎn)生活性氧基團(tuán)1O2，1O2選擇性氧化甘油生成DHA。

圖4 Bi/Bi3.64Mo0.36O6.55上甘油選擇性氧化為DHA的反應(yīng)路徑[44]Figure 4 Reaction pathways of selective oxidation of glycerol to DHA over Bi/Bi3.64Mo0.36O6.55[44]

BMO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中金屬Bi的存在一方面能夠促進(jìn)光生電子和空穴的分離，另一方面能夠與甘油形成配位，并在光生空穴的作用下選擇性氧化甘油生成DHA?；贐MO的雙路徑，光催化反應(yīng)能夠極大地提升甘油氧化為DHA的選擇性。

與電催化甘油選擇性氧化合成DHA相比，光催化路徑能夠直接利用太陽光驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)光能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)變，省略了電催化路徑中將光能轉(zhuǎn)化為電能的步驟，反應(yīng)過程更為簡(jiǎn)單。目前，光催化甘油選擇性氧化合成DHA的反應(yīng)效率和選擇性還不夠理想，因此設(shè)計(jì)和開發(fā)高效的甘油選擇性氧化合成DHA的光催化劑體系仍然是未來主要的研究方向。

3 光電催化

太陽能驅(qū)動(dòng)的光催化甘油氧化反應(yīng)具有綠色可持續(xù)的優(yōu)點(diǎn)，但存在量子效率低、懸浮體系催化劑難以回收和產(chǎn)品分離困難等缺點(diǎn)[45]。光電催化(PEC)是另一種很有前景的太陽能利用方式。與光催化體系相比，在外加偏壓的作用下，PEC體系具有更高的光生電子空穴分離效率，且產(chǎn)品更易分離和收集，因此PEC在分解水制氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[46-49]。近年來，研究者開始探索PEC在甘油選擇性氧化合成DHA中的應(yīng)用，研究重點(diǎn)主要集中在高性能光電陽極的開發(fā)方面。

Liu D等[12]開發(fā)了一種基于納米BiVO4光電陽極的PEC體系用于甘油選擇性氧化合成DHA。在酸性條件(pH=2)，AM 1.5G模擬太陽光(100 mW·cm-2)照射下，無需外加氧化劑，添加1.2 V偏壓，BiVO4對(duì)于DHA的選擇性達(dá)51%，相當(dāng)于每小時(shí)每平方米光照面積能生成DHA的量為200 mmol。BiVO4上光電催化甘油氧化合成DHA的機(jī)理如圖5所示。

圖5 BiVO4光電陽極上光電催化甘油氧化為DHA的機(jī)理圖[12]Figure 5 Schematic mechanism showing PEC glycerol oxidation to DHA on BiVO4 photoanode[12]

甘油能夠通過自身羥基基團(tuán)中的氧和Bi3+之間的強(qiáng)靜電作用力自發(fā)吸附到BiVO4上的Bi點(diǎn)位，吸附的甘油能夠被BiVO4受光輻照產(chǎn)生的光生空穴氧化為自由基，自由基與水反應(yīng)，隨后脫水，最終生成DHA。這項(xiàng)工作為太陽能驅(qū)動(dòng)高附加值化學(xué)品的合成提供了新思路。

Luo L等[50]使用Bi2O3納米粒子修飾的TiO2納米棒陣列作為光電陽極(Bi2O3/TiO2)，在0.5 mol·L-1的Na2SO4(pH=2)和0.1 mol·L-1甘油中，AM 1.5G模擬太陽光(100 mW·cm-2)輻照下實(shí)現(xiàn)了高選擇性甘油氧化合成DHA。具體來說，外加 1 V偏壓，在反應(yīng)時(shí)間1 h內(nèi)，Bi2O3/TiO2光電陽極對(duì)于DHA的選擇性達(dá)75.4%。通常來說，高甘油轉(zhuǎn)化率下較難獲得高DHA選擇性，因?yàn)镈HA容易通過C—C鍵的裂解而發(fā)生過度氧化。在Bi2O3/TiO2體系中，在相對(duì)高的甘油轉(zhuǎn)化率下(50%)，對(duì)于DHA的選擇性保持在～65%。研究者使用～2 V電壓的太陽能電池板為電源提供恒定偏壓，鉑絲為陰極，Bi2O3/TiO2為光陽極(光照面積7 cm2)組裝成如圖6(a)所示的自供電PEC系統(tǒng)，實(shí)物圖片如圖6(b)所示。圖6(c)顯示了DHA和H2的產(chǎn)率，在反應(yīng)時(shí)間8 h內(nèi)，DHA產(chǎn)量為642 μmol(相當(dāng)于1.04 mg·cm-2·h-1)，選擇性為74.8%。陰極H2產(chǎn)率達(dá)870 μmol(相當(dāng)于0.32 mL·cm-2·h-1)。該項(xiàng)工作不僅設(shè)計(jì)了一種高選擇性甘油氧化合成DHA的光電陽極Bi2O3/TiO2，還證實(shí)了甘油光電催化氧化合成DHA與產(chǎn)H2相結(jié)合具有可行性。

圖6 自供電PEC甘油氧化系統(tǒng)(a)原理圖和(b)實(shí)物圖片；(c)自供電PEC系統(tǒng)中DHA和H2的產(chǎn)率[50]Figure 6 (a)Schematic illustration and (b) photo of the self-powered PEC system for glycerol oxidation;(c) Productivity of DHA and H2 in the self-powered PEC system[50]

PEC技術(shù)為甘油氧化合成高附加值DHA提供了一種新的綠色途徑，然而要實(shí)現(xiàn)PEC技術(shù)合成DHA的放大和進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用仍需要長期的探索和努力，存在的挑戰(zhàn)及未來的研究方向主要集中在高活性、高選擇性光電陽極的設(shè)計(jì)制備以及提升光電陽極穩(wěn)定性等方面。

4 結(jié) 語

在過去的幾十年中，全球生物柴油產(chǎn)量增加導(dǎo)致其副產(chǎn)物甘油產(chǎn)量激增，市場(chǎng)供大于求。甘油作為一種高度功能化的多元醇能夠轉(zhuǎn)化為多種高附加值化合物，開發(fā)高效甘油轉(zhuǎn)化路線顯示出巨大的市場(chǎng)和經(jīng)濟(jì)潛力。在甘油轉(zhuǎn)化為高附加值化合物的各條路線中，甘油選擇性氧化合成DHA是最具價(jià)值的路線之一，在電催化、光催化和光電催化領(lǐng)域均被廣泛研究。近年來，電、光和光電催化甘油選擇性氧化合成DHA的催化劑開發(fā)和反應(yīng)機(jī)理探究方面取得了很大的進(jìn)展，但現(xiàn)有催化劑對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物DHA的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性不夠理想，距離工業(yè)應(yīng)用尚有距離。在未來的研究工作中，開發(fā)高活性、高選擇性、成本低廉且穩(wěn)定性好的催化材料仍然是電、光和光電催化甘油選擇性氧化合成DHA的主要研究方向。此外，將甘油氧化合成DHA與制氫等反應(yīng)相整合能夠進(jìn)一步增加反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。