李明亮 卜慶軍

(1.山東省濰坊第一中學(xué) 2.山東省濰坊市教育科學(xué)研究院)

高中化學(xué)教材對于有機物的氧化還原反應(yīng)僅做了簡單介紹,未曾涉及復(fù)雜反應(yīng).近幾年高考題中出現(xiàn)了與有機化合物有關(guān)的新型燃料電池,這就對有機物的氧化還原反應(yīng)方程式配平提出了更高的要求,筆者總結(jié)出如下配平方法.

1 平均價態(tài)法

平均價態(tài)法又稱平均氧化數(shù)法,這種方法主要是針對反應(yīng)物和生成物組成相對簡單且價態(tài)明確的氧化還原反應(yīng).具體方法是將分子式中的H、O 元素按照常見化合價規(guī)定為＋1、－2價,根據(jù)代數(shù)和為0的原則求出C元素的平均化合價,再依據(jù)化合價升降總數(shù)相等配平氧化還原反應(yīng)方程式.

例如,乙烯使酸性高錳酸鉀溶液褪色:

先用分子式表示有機物的組成(C2H4),根據(jù)乙烯中H 元素的化合價為＋1,C 元素的平均化合價為－2,生成物CO2中C 為＋4價,故化合價升高12,KMnO4被還原為MnSO4化合價降了5,即系數(shù)之比為5∶12,根據(jù)原子守恒配平方程式:

2 零價法

零價法是將有機物各元素的化合價人為規(guī)定為0價,各元素的化合價變化完全由生成物中各元素的價態(tài)決定,從而計算出有機化合物得失電子的數(shù)目,進一步配平反應(yīng)方程式.

有機燃料電池產(chǎn)物中C 元素一般為＋4價,在酸性介質(zhì)中C元素轉(zhuǎn)換為CO2,堿性介質(zhì)中一般轉(zhuǎn)換為,H 元素一般變?yōu)椋?價氫.

若烴的分子式為CxHy,則在燃料電池中化合價總體升高(4x＋y),即1 mol CxHy可以失去(4x＋y)mole－.

若是烴的含氧衍生物燃料電池,則O 元素化合價一般是由0→－2,故分子式為CxHyOz的烴的含氧衍生物,在燃料電池中化合價升高(4x＋y－2z),1molCxHyOz可以失去(4x＋y－2z)mole－.

肼類化合物同樣也是一種常見液體火箭燃料,其燃燒產(chǎn)物一般為CO2、N2和H2O,依據(jù)零價法,生成物中N 元素化合價未變化,C 元素升高4價,H 元素升高1價,O 元素降低2價.分子式為CxHyOzNw肼類燃料的化合價升高(4x＋y－2z).若燃料為偏二甲肼[(CH3)2NNH2],則1 mol (CH3)2NNH2失去16mole－.

依據(jù)零價法得出有機物在燃料電池中化合價升高數(shù)目(失電子數(shù))規(guī)律:碳4氫1氧減2,生成氮氣氮為0.

例(2021年山東卷,改編)以KOH 溶液為離子導(dǎo)體,分別組成CH3OH-O2、N2H4-O2、(CH3)2NNH2-O2清潔燃料電池,判斷消耗等質(zhì)量燃料時,哪種燃料電池的理論放電量最大.

分析依據(jù)總結(jié)的規(guī)律,1 molCH3OH 失去6mole－,1 mol N2H4失去4 mol e－,1 mol(CH3)2NNH2失去16mole－,理論放電量與燃料的物質(zhì)的量和轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān).設(shè)消耗燃料的質(zhì)量均為mg,則CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2放電量分別是16,通過比較可知(CH3)2NNH2理論放電量最大.

3 得失氫氧法

有機物的氧化還原反應(yīng)還可以從得失氫氧的角度定義,即可以根據(jù)定義和得失H、O 原子的個數(shù)判斷化合價的升高與降低.

氧化反應(yīng):失去1個H 原子對應(yīng)失去1個電子,化合價升高1;得到1個O 原子對應(yīng)失去2個電子,化合價升高2.

還原反應(yīng):得到1個H 原子對應(yīng)得到1個電子,化合價降低1;失去1個O 原子對應(yīng)得到2個電子,化合價降低2.

根據(jù)得失氫氧法,該過程中失去2個H 原子,得到2個O 原子,化合價升高6,屬于氧化反應(yīng),1 mol間硝基甲苯共失去6 mole－,1 mol轉(zhuǎn)換為2molCr3＋,得到6mole－,其系數(shù)之比為1∶1,溶液為酸性,故配平后該方程式為

4 基團示蹤標注法

部分有機反應(yīng)的特點是分子中個別基團發(fā)生了改變(被氧化或者被還原),其余部分固定不變,用平均價態(tài)法或者零價法配平,計算量太大,在此種情況下可追蹤反應(yīng)前后發(fā)生改變的部分原子或者原子團,進而可以得出有機化合物得失電子的數(shù)目.具體方法就是將發(fā)生改變的基團整體定義為0價,然后根據(jù)電負性判斷發(fā)生變化的基團中反應(yīng)前后各元素的化合價的變化,判斷轉(zhuǎn)移電子的數(shù)目.

例如,實驗室在水相中用鐵粉還原硝基苯制備苯胺,Fe被氧化為Fe3O4,反應(yīng)為

根據(jù)基團示蹤標注法,追蹤在該過程中發(fā)生變化的基團:—NO2→—NH2,依據(jù)各元素的電負性,—NO2中的O 為－2 價,N 為＋4 價,產(chǎn)物苯胺的—NH2中H 為＋1價,N 為－2價,化合價降低6,故1molC6H5—NO2得6 mole－,而Fe被氧化為Fe3O4,化合價平均升高,故苯胺與Fe的系數(shù)之比為4∶9,該反應(yīng)的方程式為

5 聚合物得失電子要乘n

有機高分子聚合物在參加氧化還原反應(yīng)時,由于其化學(xué)式中存在表示鏈節(jié)數(shù)的n,故在化合價升降過程中要乘以n,在判斷其得失電子數(shù)時也要注意乘以n.例如,一種全有機質(zhì)子二次電池放電原理如圖1所示,電極材料中的P、PO、PR 均為有機高分子化合物.

圖1

根據(jù)得失氫氧法,放電時,電極M,從結(jié)構(gòu)上看PO→P,得到了2n個H,其化合價降低2n,1molPO得到2nmole－,發(fā)生還原反應(yīng),為正極,電極反應(yīng)式為PO＋2ne－＋2nH＋＝P;電極N,從結(jié)構(gòu)上看PR→P,失去2n個H,其化合價升高2n,1 molPR 失去2nmole－,發(fā)生氧化反應(yīng),為負極,電極反應(yīng)式為

綜上所述,以上幾種方法皆可以判斷出有機物在氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù),而且可以得出正確的結(jié)論,因此要具體情況具體分析.

(完)