王志強(qiáng)，張浩斌，劉 渝，胡雙啟，胡立雙，徐金江

（1. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽(yáng) 621999； 2. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山西 太原 030051）

0 引 言

作為目前已知能夠?qū)嶋H應(yīng)用的能量密度最高的單質(zhì)炸藥，六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）一經(jīng)問(wèn)世就被寄予厚望［1-3］。自發(fā)現(xiàn)至今的近30 年里，關(guān)于CL-20 制備技術(shù)、結(jié)構(gòu)性能等方面的研究始終都是含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［4］。然而，受自身分子結(jié)構(gòu)和堆積方式多樣性的影響，常溫常壓下CL-20 存在4 種晶型（α、β、γ和ε），且在不同環(huán)境條件與外界刺激作用下，容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性劣化，從而降低武器系統(tǒng)的性能可靠性，成為制約其廣泛應(yīng)用與推廣的重要原因［5-15］。因此，如何有效控制CL-20 晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，確保其在復(fù)雜工況環(huán)境中的使役性能，成為CL-20 應(yīng)用過(guò)程中無(wú)法回避的問(wèn)題之一。CL-20 的相變影響因素眾多，晶體自身特性、配方組份及制備條件等均會(huì)對(duì)相變行為造成影響［16-19］。其中，晶體自身特性如形貌、尺寸、缺陷、純度等作為CL-20 晶體的基本性質(zhì)，對(duì)其相變的影響機(jī)制認(rèn)識(shí)仍顯不足［20-21］。所以深入研究不同晶體特性CL-20 在復(fù)雜環(huán)境下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和性能可靠性對(duì)于有效控制其不利相變、保持武器彈藥的使用性能具有重要的意義。

在目前眾多的研究報(bào)道中，CL-20 的晶體結(jié)構(gòu)演化與熱晶變問(wèn)題備受關(guān)注。其中對(duì)CL-20 的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的研究，主要集中在CL-20 晶體在不同外界刺激或者不同配方體系下的晶型演化現(xiàn)象及規(guī)律［22-25］。Russell 等［26］利用差示掃描量熱法（DSC）研究了溫度對(duì)CL-20 晶型轉(zhuǎn)變的影響，認(rèn)為升溫過(guò)程中α、β、ε-CL-20 均會(huì)向γ-CL-20 轉(zhuǎn)變，在α晶型的熱分解溫度附近存在δ晶型，但其極不穩(wěn)定，目前還未成功分離和確定晶體結(jié)構(gòu)。Gump 等［27］采用同步輻射小角X 射線散射法發(fā)現(xiàn)，常壓下ε-CL-20 轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁偷钠鹗紲囟葹?25 ℃，而150 ℃時(shí)開(kāi)始熱分解。Turcotte 等［28］利用DSC 研究了ε-CL-20 固-固相變的溫度，并得出相變溫度區(qū)間為164～170 ℃，具體溫度與CL-20 的晶體品 質(zhì) 有 關(guān)。Lobbecke 等［29］也 通 過(guò)DSC 研 究 發(fā) 現(xiàn)CL-20 發(fā)生ε→γ相變的溫度在160～170 ℃之間，γ晶型在210 ℃時(shí)將會(huì)發(fā)生熱分解。Sheikov 等［30］運(yùn)用傅里葉紅外（FTIR）研究了特定條件下CL-20 的ε→γ相變行為，熱力學(xué)上最穩(wěn)定的ε晶型在74 ℃以下、連續(xù)加熱6 周不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，但加熱到164 ℃時(shí)，即可發(fā)生ε→γ的晶型轉(zhuǎn)變，但同樣條件下相反的相變過(guò)程卻是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的［31-32］。然而，令人不解的是文獻(xiàn)中對(duì)溫度因素誘導(dǎo)下CL-20 相變過(guò)程的分析差異很大，即使是采用同一種方法研究同一相變行為，仍然會(huì)得出不同的結(jié)論，僅ε→γ相變的起始溫度就存在多種不同的結(jié)果，但文獻(xiàn)中并未就這種差異進(jìn)行解釋。

晶變溫度的差異是否由自身結(jié)構(gòu)或內(nèi)部缺陷引起，它們之間是否存在關(guān)聯(lián)，目前還沒(méi)有得到確切的證實(shí)。因此，本研究基于原位XRD 精修技術(shù)［33］，研究了不同晶體特性CL-20 的熱晶變規(guī)律及相變動(dòng)力學(xué)，并分析了晶體特性與晶變之間的關(guān)聯(lián)，以期為CL-20 的熱晶變機(jī)制及晶變控制手段研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料試劑與儀器

材料試劑：ε-CL-20，純度為99.77%，平均粒徑為120 μm，密度梯度法測(cè)得的晶體平均密度為2.037 g·cm-3，由化工材料研究所提供；乙酸乙酯、正庚烷、石油醚、氯仿等液體試劑，分析純，百靈威化學(xué)試劑公司；水為去離子水，用于清洗實(shí)驗(yàn)器皿。

儀器：綜合熱分析儀STA 449C（德國(guó)耐馳公司），DSC 與TG 同 步 聯(lián) 機(jī) 實(shí) 驗(yàn)；CuKα 輻 射 源 的D8 Advance 型粉末衍射儀（德國(guó)Bruker 公司）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM， Ultra-55，德國(guó) Carl Zeiss 公司）；Scope. A1 光學(xué)顯微鏡（德國(guó)ZEISS 公司）。

1.2 CL-20 晶體制備

不同形貌的CL-20 晶體制備：長(zhǎng)條形和方塊形ε-CL-20 的制備方法為稱取12.5 g 的乙酸乙酯置于燒杯中，加入5 g 的CL-20，攪拌至充分溶解，室溫下，量取60 mL 的CHCl3和石油醚非溶劑分別置于150 mL的三口燒瓶中，將此CL-20 溶液快速傾入非溶劑中，攪拌結(jié)晶1～2 h，過(guò)濾、洗滌、干燥，分別得到長(zhǎng)條形和方塊形的ε-CL-20。球形ε-CL-20 的制備方法為將制備獲得的方塊形ε-CL-20 置于乙醇溶劑中，室溫下超聲處理約15 min 后，過(guò)濾、干燥。

不同粒徑的CL-20 晶體制備：稱取12.5 g 的乙酸乙酯置于150 mL 的三口圓底燒瓶中，加入5.0 g 的CL-20，攪拌溶解；將55 mL 的正庚烷（溶劑與非溶劑的體積比為1∶4）通過(guò)蠕動(dòng)泵以2 mL·min-1的速率緩慢滴加到CL-20 溶液中，室溫?cái)嚢杞Y(jié)晶2 h 后，過(guò)濾、洗滌、干燥。將得到的CL-20 晶體進(jìn)行顆粒篩分，得到不同粒徑分布的CL-20 晶體。超細(xì)CL-20 炸藥晶體通過(guò)對(duì)粗顆粒晶體進(jìn)行球磨得到。

1.3 表征條件

DSC：樣品量約10 mg，實(shí)驗(yàn)氣氛為N2，載氣流量：20 mL·min-1，升溫速率：10 ℃·min-1，溫度范圍：50～450 ℃。

原位XRD：使用萬(wàn)特一維陣列探測(cè)器，中低溫樣品臺(tái)，管電壓40 kV，管電流40 mA；掃描范圍5°～50°，掃描速率為0.02°/0.2 s。原位XRD 升降溫程序：整個(gè)過(guò)程升降溫速率均為0.1 ℃·s-1；從30 ℃開(kāi)始升溫至180 ℃，每5 ℃掃描一次，每個(gè)溫度點(diǎn)恒溫2 min，最后降溫至30 ℃后結(jié)束整個(gè)程序。對(duì)于恒溫?zé)峋ё冞^(guò)程，在XRD 儀器上樣品從30 ℃開(kāi)始加熱，分別設(shè)置樣品臺(tái)的最終加熱溫度為158，160，163，165 ℃。通過(guò)與CL-20 的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，判斷樣品晶型轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)，再通過(guò)TOPAS 軟件定量計(jì)算CL-20 中各晶型的含量。

圖像處理方法：采用光學(xué)顯微鏡得到ε-CL-20 晶體球形化處理前后的二維圖像，然后使用圖像處理軟件和MATLAB 軟件對(duì)二維圖像進(jìn)行分析，計(jì)算其球形因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 CL-20 原料的熱晶變規(guī)律

研究采用原位XRD 對(duì)CL-20 進(jìn)行測(cè)試，觀測(cè)CL-20 晶體的晶變過(guò)程隨溫度的變化，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，在135 ℃之前，未出現(xiàn)新的衍射峰，說(shuō)明此時(shí)晶體為ε-CL-20，未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，只是由于受熱導(dǎo)致CL-20 晶體的體積膨脹，使其衍射峰位置向左偏移。135 ℃之后，出現(xiàn)新的衍射峰，最為明顯的是13.07°的新峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖發(fā)現(xiàn)，該衍射峰歸屬于γ-CL-20，相對(duì)應(yīng)的晶面是（1 1 0），說(shuō)明ε-CL-20在135 ℃開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CL-20。隨著溫度的升高，γ晶型的比例越來(lái)越大。分析認(rèn)為，ε-CL-20 晶體在熱刺激作用下從135 ℃開(kāi)始突破轉(zhuǎn)晶能量壁壘使得晶體結(jié)構(gòu)重排形成新的晶型，并且溫度越高提供的能量越大，晶型轉(zhuǎn)變也越快。基于Rietveld 原理利用TOPAS軟件［34］計(jì)算得到ε→γ的晶型轉(zhuǎn)變量達(dá)50%時(shí)的晶變溫度T50為164.2 ℃，加熱至180 ℃時(shí)仍未完全轉(zhuǎn)變?chǔ)镁?，此時(shí)轉(zhuǎn)化率η（180 ℃）為93.14%。在135～180 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，ε與γ晶型共存，說(shuō)明發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時(shí)不需要完全破壞ε晶型就可以形成γ晶型。當(dāng)樣品溫度逐漸降到室溫時(shí)，所得的XRD 譜圖基本不變，表明形成的γ-CL-20 能夠在室溫環(huán)境下穩(wěn)定存在不會(huì)再重新轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CL-20。

圖1 ε-CL-20 原料受熱時(shí)的晶型轉(zhuǎn)變?cè)籜RD 譜圖Fig.1 In-situ XRD patterns of polymorphic transformation of raw ε-CL-20 during heating

在原位XRD 測(cè)試前后對(duì)ε-CL-20 原料進(jìn)行形貌表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，發(fā)生ε→γ晶變后CL-20 晶體的表面出現(xiàn)了明顯的裂紋。雖然ε-CL-20 和γ-CL-20 均屬于單斜晶系并具有相同的空間群結(jié)構(gòu)（P21/n），但分子籠形結(jié)構(gòu)上硝基取向和晶胞參數(shù)不同，γ晶型的晶胞體積（1.519 nm3）比ε晶型大（1.424 nm3），在熱誘導(dǎo)下發(fā)生ε→γ晶變時(shí)晶體有一定程度的膨脹，宏 觀 上 表 現(xiàn) 為γ-CL-20 的 密 度（1.916 g·cm-3）比ε-CL-20 ?。?.044 g·cm-3），從而導(dǎo)致晶體表面出現(xiàn)較多的裂紋。根據(jù)熱點(diǎn)形成機(jī)理［35］，該缺陷會(huì)導(dǎo)致炸藥感度提高、安全性降低，這不符合武器應(yīng)用要求。

圖2 ε-CL-20原料在原位XRD 測(cè)試時(shí)晶變前后的形貌變化對(duì)比Fig.2 Comparison of morphology changes of raw ε-CL-20 before and after polymorphic transformation during in-situ XRD test

2.2 不同晶體表面缺陷CL-20 的熱晶變規(guī)律

2.2.1 不同表面缺陷CL-20 的晶體特性

圖3 為制備所得長(zhǎng)條形、方塊形和球形的CL-20晶體，通過(guò)XRD 表征證實(shí)所得樣品均是ε-CL-20。通過(guò)純度分析和密度梯度表征得知，長(zhǎng)條形與方塊形ε-CL-20 晶體的純度及密度基本一致，即表面缺陷及晶體內(nèi)部品質(zhì)也是基本一致，僅是晶體的長(zhǎng)徑比略有差別（圖3a 和圖3b）。而對(duì)于球形化的ε-CL-20 晶體，由于球形化過(guò)程中液體介質(zhì)對(duì)晶體表面的超聲打磨作用，將晶體表面的棱角打磨圓潤(rùn)，同時(shí)在晶體的表面微溶形成了大量微小的孔洞（圖3c），即定性判斷晶體表面缺陷總量為球形＞長(zhǎng)條形≈方塊形。

圖3 具有不同表面缺陷ε-CL-20 晶體的形貌Fig.3 Morphology of ε-CL-20 crystals with different surface defects

2.2.2 晶體表面缺陷對(duì)CL-20 熱晶變行為的影響

基于原位XRD 技術(shù)，分別獲得了長(zhǎng)條形、方塊形和球形的CL-20 樣品的升溫原位XRD 譜圖（圖S1），通過(guò)與CL-20 標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，利用TOPAS 軟件進(jìn)行晶型定量分析，得到長(zhǎng)條形、方塊形和球形的CL-20 晶體的ε→γ晶型轉(zhuǎn)變程度隨溫度的變化情況見(jiàn)圖4，具體的熱晶變特征參數(shù)如表1 所示。從圖4 和表1 中可以看出，長(zhǎng)條形與方塊形ε-CL-20 晶體的晶變起始溫度T0均是160 ℃，并且晶變50% 時(shí)的溫度T50（大約為175 ℃）以及加熱到180 ℃時(shí)的晶變率η（180 ℃）相近（78.5%），表明這2 種形貌ε-CL-20 晶體的熱晶變特性基本一致。這是由于長(zhǎng)條形與方塊形ε-CL-20 晶體的表面及內(nèi)部缺陷基本一致，表現(xiàn)為晶體對(duì)熱刺激的相似響應(yīng)行為。而球形晶體的熱晶變起始溫度及晶變50%的溫度均提前，在加熱到180 ℃時(shí)具有更高的晶變率（81.5%）。由于球形晶體是通過(guò)方塊形晶體超聲溶解打磨得到，2 種晶體的表面缺陷有明顯的差別，球形晶體表面具有更多的孔洞，而這2 種晶體的內(nèi)部缺陷又是一致的，表明球形晶體表面的缺陷對(duì)其熱晶變行為有促進(jìn)作用，即晶體表面缺陷作為晶體的薄弱環(huán)節(jié)，在熱刺激作用下將首先成為晶型轉(zhuǎn)變的位點(diǎn)，進(jìn)而誘導(dǎo)炸藥晶體的熱晶變。同時(shí)，利用DSC 分別對(duì)3 種形貌ε-CL-20 晶體進(jìn)行熱分析，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，長(zhǎng)條形與方塊形的熱晶變峰溫基本一致，而球形晶體的熱晶變峰溫提前。該結(jié)果與原位XRD 分析一致，進(jìn)一步說(shuō)明了晶體表面缺陷對(duì)ε-CL-20 熱晶變的誘導(dǎo)作用。

圖4 不同晶體表面缺陷ε-CL-20 原位XRD 升溫過(guò)程中的晶型轉(zhuǎn)變含量Fig.4 Polymorphic transformation content of ε-CL-20 with different crystal surface defects during in-situ XRD heating process

圖5 不同晶體表面缺陷ε-CL-20 的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of different crystal surface defects ε-CL-20

表1 原位XRD 表征不同晶體表面缺陷ε-CL-20 的熱晶變特征參數(shù)Table 1 Heat-induced polymorphic transformation characteristic parameters of ε-CL-20 with different crystal surface defects by in-situ XRD

2.3 不同粒徑和內(nèi)部缺陷CL-20 的熱晶變規(guī)律

2.3.1 不同粒徑和內(nèi)部缺陷的CL-20 晶體特性

對(duì)重結(jié)晶及篩分后獲得的不同粒徑的ε-CL-20 樣品進(jìn)行了形貌表征，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可以看出，不同粒徑的ε-CL-20 的形貌相似，均為梭子形。1 μm 以下的晶體是通過(guò)對(duì)粒徑為100 μm 的ε-CL-20晶體進(jìn)行球磨得到的（圖6a），因此對(duì)于單顆粒超細(xì)晶體，其晶體內(nèi)部缺陷數(shù)量比100 μm 晶體少，但晶體表面的缺陷更多。通過(guò)XRD 表征證實(shí)不同粒徑的晶體均為ε晶型。圖6b～6d 是基于折光匹配液得到光學(xué)顯微鏡圖，晶體中的非透明黑點(diǎn)代表晶體中的缺陷，可以看出，晶體尺寸越大，內(nèi)部的黑點(diǎn)越多，即晶體缺陷也越多，即晶體的內(nèi)部缺陷總量：300～600 μm＞200 μm＞100 μm。采用密度梯度法和高效液相色譜法分別測(cè)試了不同晶體內(nèi)部缺陷ε-CL-20 的密度及純度，結(jié)果列于表2 中。ε-CL-20 樣品的密度和純度均隨晶體尺寸的增大而逐漸減小，這是由于在相同溶劑體系及結(jié)晶條件下生長(zhǎng)的晶體，隨著晶體不斷長(zhǎng)大，其內(nèi)部包含缺陷、位錯(cuò)、空腔、溶劑包藏等的可能性增大，導(dǎo)致晶體的密度逐漸減小、純度降低。這與圖6 中顯示的結(jié)果一致。

圖6 不同粒徑ε-CL-20 形貌Fig.6 Morphology of ε-CL-20 with different sizes

表2 不同粒徑ε-CL-20 晶體的部分性質(zhì)Table 2 Partial properties of ε-CL-20 crystals with different particle sizes

2.3.2 粒徑和內(nèi)部缺陷對(duì)CL-20 熱晶變行為的影響

從不同粒徑的ε-CL-20 晶體在0.1 ℃·s-1升溫條件下的ε→γ晶型轉(zhuǎn)變時(shí)的部分原位XRD 譜圖（圖S2），可以看出不同晶體內(nèi)部缺陷ε-CL-20 的熱晶變起始溫度及熱晶變速率不同。根據(jù)原位XRD 升溫的譜圖，采用TOPAS 軟件計(jì)算得到不同溫度下CL-20 的ε→γ熱晶變含量，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可以看出，對(duì)于粒徑100 μm 的ε-CL-20 晶體，在135 ℃時(shí)開(kāi)始發(fā)生ε→γ熱晶變，180 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為93.1%。在135～180 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，ε和γ晶型共存。表明ε-CL-20 發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時(shí)不需要全部破壞ε晶型就可以產(chǎn)生γ晶型，在一定溫度范圍內(nèi)，2 種晶型CL-20 能夠共存，這為利用XRD 譜圖進(jìn)行2 種晶型定量進(jìn)而研究晶型轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)提供了保證。另外，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變后得到的γ-CL-20 在降溫時(shí)不會(huì)恢復(fù)為ε晶型，這與γ晶型的活化能壘太高有關(guān)［36］。

圖7 不同晶體粒徑ε-CL-20 原位XRD 升溫過(guò)程中的晶型轉(zhuǎn)變含量Fig.7 Polymorphic transformation contents of different crystal sizes ε-CL-20 during in-situ XRD heating process

根據(jù)原位XRD 升溫的譜圖，采用TOPAS 軟件計(jì)算得到不同溫度下CL-20 的ε→γ熱晶變含量，結(jié)果如圖7、表3 所示。提取了ε-CL-20 的熱晶變特征參數(shù)（T0、T50、T100以及η（180 ℃）），見(jiàn)表3。從圖7 和表3 中可以看出，300～600 μm 的ε-CL-20 熱晶變速率最快，在130 ℃時(shí)就開(kāi)始發(fā)生熱晶變，并且在160 ℃時(shí)完全轉(zhuǎn)變。而超細(xì)ε-CL-20（0.5～1 μm）晶體的熱晶變起始溫度最高為140 ℃，但隨著晶變進(jìn)行，晶變速率逐漸增大，在175 ℃時(shí)就已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變，但粒徑100 μm 及200 μm CL-20 即使到180 ℃均未完全轉(zhuǎn)變。在熱晶變50%時(shí)，不同尺寸ε-CL-20 的晶型轉(zhuǎn)變速率的順序?yàn)椋?00～600 μm＞200 μm＞0.5～1 μm＞100 μm，即對(duì)于普通顆粒晶體，其晶型轉(zhuǎn)變速率隨著晶體內(nèi)部缺陷的增加而加快，但超細(xì)ε-CL-20 晶體則出現(xiàn)異常。初步判斷，這與ε-CL-20 的尺寸及晶體品質(zhì)有較大的關(guān)聯(lián)。粒度大的ε-CL-20 比表面積小，相同制備工藝下得到的大粒度晶體所包含的晶體缺陷會(huì)越多，導(dǎo)致晶體品質(zhì)降低，從而使得大顆粒ε-CL-20 的起始晶型轉(zhuǎn)變溫度降低，更容易進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)變，即晶體內(nèi)部缺陷多的晶體，其晶型轉(zhuǎn)變活化能較低。

表3 原位XRD表征晶體粒徑對(duì)ε-CL-20熱晶變特征參數(shù)的影響Table 3 Effect of crystal size on heat-induced polymorphic transformation characteristic parameters of ε-CL-20 by in situ XRD

而對(duì)于超細(xì)ε-CL-20 熱晶變的異?，F(xiàn)象，除了球磨導(dǎo)致的晶體表面缺陷增多，還應(yīng)該從晶體缺陷的兩面性來(lái)解釋。晶變是驅(qū)動(dòng)力和阻力競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，而驅(qū)動(dòng)力和阻力是對(duì)立的統(tǒng)一體。CL-20 晶體中已存在的一切高能量狀態(tài)（如晶體缺陷、雜質(zhì)晶型等）都是“不穩(wěn)定”因素，是誘發(fā)晶變的內(nèi)因。而因新相形成引起CL-20 晶體能量增加，都是CL-20 新相形成的阻力。由此可知，在CL-20 的ε→γ熱晶變過(guò)程中，γ晶型依附已有的相界面成核，成核功小，而晶核形成產(chǎn)生的新相界面卻是CL-20 晶變的阻力。在ε-CL-20 晶體中任何晶體缺陷都有利于降低熱晶變的成核功，但γ晶型形成產(chǎn)生的缺陷卻制約著γ晶相的繼續(xù)成核長(zhǎng)大。因此，隨著晶體顆粒尺寸增大，晶體缺陷不斷增多，晶變的位點(diǎn)也越來(lái)越多，使得CL-20 的ε→γ熱晶變?cè)饺菀走M(jìn)行，表現(xiàn)為晶體的起始熱晶變溫度降低、熱晶變速率升高。而對(duì)于超細(xì)ε-CL-20 晶體，起始狀態(tài)時(shí)，晶體的已有缺陷最少，晶變位點(diǎn)也較少，因此熱晶變起始溫度最高，但隨著晶變進(jìn)行，受晶體超細(xì)效應(yīng)及晶變位點(diǎn)的限制，新相形成相界面比大顆粒少，受到的相變阻力也比大顆粒小，因此超細(xì)ε-CL-20 的熱晶變速率逐漸增大，甚至在晶變50%時(shí)的溫度T50比100 μm 晶體顆粒還低，這也就解釋了為何超細(xì)ε-CL-20 晶體的熱晶變行為會(huì)出現(xiàn)反常。圖8 所示為10 ℃·min-1的升溫速率下，不同尺寸ε-CL-20 的DSC 曲線，由圖8 可以看出，對(duì)于普通顆粒CL-20，隨著晶體內(nèi)部缺陷的增加（同時(shí)晶體的尺寸逐漸增大），ε-CL-20 的晶型轉(zhuǎn)變峰溫逐漸降低，說(shuō)明CL-20 晶體的內(nèi)部缺陷越多，越容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。而超細(xì)ε-CL-20 晶體的熱晶變峰溫剛好介于粒徑為100 μm 和200 μm 晶體之間，該結(jié)果與原位XRD表征結(jié)果是一致的。

圖8 不同晶體粒徑ε-CL-20 的DSC 曲線Fig.8 DSC curves of ε-CL-20 with different crystal sizes

2.4 不同晶體特性CL-20 晶體的熱晶變動(dòng)力學(xué)對(duì)比

基于原位XRD 技術(shù)，分別對(duì)0.5～1 μm 和100 μm的ε-CL-20 晶體進(jìn)行等溫?zé)峋ё儎?dòng)力學(xué)研究。將樣品在不同的溫度下等溫恒定數(shù)小時(shí)，同時(shí)利用XRD 每隔1 min 原位掃描一次，得到不同加熱時(shí)間下ε-CL-20 的原位XRD 譜圖。然后利用TOPAS 軟件計(jì)算得到不同時(shí) 間 下100 μm（圖9a）和0.5～1 μm（圖9b）的ε-CL-20 的晶型轉(zhuǎn)變程度。從圖9 中可知，隨著恒溫加熱時(shí)間的增加，ε晶型不斷轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁?，并且溫度越高，晶型轉(zhuǎn)變所需要的時(shí)間越短。晶變是一個(gè)由量變到質(zhì)變的過(guò)程。在一定外界條件刺激下，ε-CL-20 在微觀結(jié)構(gòu)上將產(chǎn)生能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏（即量變），當(dāng)起伏累計(jì)達(dá)到一定程度時(shí)，就會(huì)在宏觀上檢測(cè)出變化，此時(shí)ε-CL-20 就開(kāi)始發(fā)生質(zhì)變（即晶型轉(zhuǎn)變）。因此，不同晶體特性ε-CL-20 的整個(gè)熱晶變行為具有相似性，均可分為3 個(gè)過(guò)程：孕育期——形成γ晶核（誘導(dǎo)時(shí)間與溫度有關(guān)）；自動(dòng)催化期——快速生長(zhǎng)（非常迅速）；晶變后期——受相界面限制，速率降低（相界面或體膨脹應(yīng)力抑制相變）。

圖9 ε-CL-20 在不同等溫溫度下的晶型轉(zhuǎn)變程度與時(shí)間關(guān)系曲線Fig.9 Time-dependent curves of polymorphic transformation of CL-20 at different isothermal temperatures

CL-20 的ε→γ熱晶變動(dòng)力學(xué)采用Avrami 方程［37］進(jìn)行描述

式 中，α代表t時(shí) 刻ε→γ晶型的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)，即轉(zhuǎn)變 程度；t為時(shí)間，min；k（T）為溫度T時(shí)的晶型轉(zhuǎn)變速率常數(shù)，包括成核速率與晶體生長(zhǎng)速率，單位與Avrami 指數(shù)n有關(guān)；n與晶型轉(zhuǎn)變的成核長(zhǎng)大機(jī)制相關(guān)，對(duì)晶型轉(zhuǎn)變溫度不敏感。

對(duì)方程（1）求對(duì)數(shù)得到的方程（2）為：

ln｛ln［1/（1-α）］｝與lnt的關(guān)系如圖10 所示，該對(duì)數(shù)圖的截距即為lnk（T），斜率即為n值。

從圖10 中可以看出，100 μm（圖10a）和0.5～1 μm（圖10b）的ε-CL-20 晶體在各溫度下相變量在10%～90%區(qū)間內(nèi)的ln｛ln［1/（1-α）］｝與lnt均具有良好的線性關(guān)系，由此得出Avrami 方程的指數(shù)n和速率常數(shù)k（T），從而可獲得不同溫度下ε-CL-20 的晶變動(dòng)力學(xué)方程。

圖10 ε-CL-20 在不同等溫溫度的晶型轉(zhuǎn)變程度-時(shí)間對(duì)數(shù)曲線Fig.10 The logarithmic curve of polymorphic transformation degree-time of ε-CL-20 at different isothermal temperatures

基于上述的結(jié)果，根據(jù)Arrhenius 方程

式中，Ea為表觀活化能，kJ·mol-1；A為指前因子，s-1；T為開(kāi)爾文溫度，K。

對(duì)方程（3）兩邊求對(duì)數(shù)，可變換為

由以上得出的一系列k值做圖11，分別求出斜率和截距，可得到100 μm（圖11a）和0.5～1 μm（圖11b）的ε-CL-20 的表觀活化能及指前因子。即100 μm 的ε-CL-20 晶體Ea=201 kJ·mol-1，lnA=55 s-1；而0.5～1 μm的ε-CL-20 晶體Ea=406 kJ·mol-1，lnA=110 s-1。

從圖11 可知，超細(xì)CL-20（0.5～1 μm）晶體的熱晶變表觀活化能比粒徑為100 μm 的CL-20 晶體高，表現(xiàn)為超細(xì)CL-20 的熱晶變起始溫度更高，即需要在較高的溫度刺激下才足以越過(guò)晶變能壘形成γ晶型，這與前面的熱晶變實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表3）是一致的。

圖11 Arrhenius 方程的Ea和lnAFig.11 Ea and lnA of Arrhenius equation

2.5 晶體缺陷對(duì)CL-20 炸藥熱晶變的作用機(jī)制

炸藥的晶變總是朝著能量降低的方向進(jìn)行，傾向于選擇阻力最小、速度最快的途徑，并且晶變可以有不同的終態(tài)，但只有最適合結(jié)構(gòu)環(huán)境的新相才易于生存下來(lái)。晶變是一個(gè)由量變到質(zhì)變的過(guò)程，一定的外界條件下，體系的總能量可能不變，但微觀上，體系內(nèi)部存在“三大起伏”即能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏。

從熱力學(xué)角度看，CL-20 的ε→γ晶變溫度點(diǎn)是固定不變的，即不論是何種品質(zhì)的ε-CL-20 晶體，在達(dá)到該臨界晶變溫度點(diǎn)時(shí)必須發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，然而實(shí)際情況并非如此。因?yàn)閺膭?dòng)力學(xué)角度看，在達(dá)到臨界點(diǎn)溫度時(shí)，γ-CL-20 是最穩(wěn)定的晶型，但是ε晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁瓦€需要越過(guò)一定的能壘才能實(shí)現(xiàn)，而ε-CL-20 晶體的缺陷將直接影響晶變能壘的高低。當(dāng)外界刺激達(dá)到臨界晶變溫度點(diǎn)時(shí)，由于晶體特性的影響導(dǎo)致ε→γ晶變的能壘較高，將使得晶變的孕育期非常長(zhǎng)，在有限的熱晶變時(shí)間里無(wú)法觀測(cè)到晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生，從而導(dǎo)致不同晶體特性ε-CL-20 的晶體的熱晶變行為產(chǎn)生明顯差異。從缺陷角度進(jìn)一步分析可知，當(dāng)ε-CL-20 發(fā)生固-固晶型轉(zhuǎn)變時(shí)，新晶型依附已有的相界面形核，形核功小，而晶核形成產(chǎn)生的新相界面卻是晶變的阻力。在ε-CL-20 晶體中的任何缺陷（點(diǎn)、線、面缺陷等）都有利于降低新晶型的形核功，但新晶型形成產(chǎn)生的缺陷卻制約著新晶型的繼續(xù)形核長(zhǎng)大，這就是CL-20晶體缺陷的兩面性。因此，缺陷作為CL-20 炸藥晶體的薄弱環(huán)節(jié)，由于晶體缺陷處的晶格和分子不是按周期有序排列的，存在部分無(wú)序的狀態(tài)，會(huì)使此處晶體的能量偏高，有較大的表面能（即存在“三大起伏”），在外界刺激下（如受熱時(shí)）就能首先發(fā)生分子結(jié)構(gòu)重排，并重新進(jìn)行位置排列，進(jìn)而聚集形成新的晶核（見(jiàn)圖12），隨著熱量不斷傳輸，ε-CL-20 不斷轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CL-20。

圖12 ε-CL-20 的體缺陷模型Fig.12 ε-CL-20 volume defect model

綜上所述，晶體缺陷對(duì)炸藥熱晶變行為有重要影響，并且晶體的表面及內(nèi)部缺陷均對(duì)炸藥的熱晶變有促進(jìn)作用。對(duì)于晶體內(nèi)部缺陷一致的炸藥，其晶體表面的缺陷越多，熱晶變溫度將降低，更容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變（如球形ε-CL-20 晶體）；同理，對(duì)于表面缺陷一致的炸藥晶體，其內(nèi)部缺陷越多，對(duì)熱晶變行為誘導(dǎo)作用越強(qiáng)烈，越易發(fā)生熱晶變（如粒徑300 μm 以上的ε-CL-20 晶體）。而對(duì)與超細(xì)ε-CL-20 晶體，由于其特殊的超細(xì)效應(yīng)，具有更大的比表面積和更多的表面缺陷，其熱晶變行為是表面缺陷與內(nèi)部缺陷協(xié)同作用的結(jié)果，即由于具有較少的內(nèi)部缺陷，在晶變起始階段較為困難，需要更高的溫度來(lái)越過(guò)更高的活化能壘，但在誘發(fā)熱晶變后，更多的表面缺陷將成為熱晶變的位點(diǎn)，使得超細(xì)ε-CL-20 的熱晶變速率更快。

3 結(jié) 論

以Rietveld 無(wú)標(biāo)樣定量相分析為基礎(chǔ)，利用原位XRD 技術(shù)研究了不同晶體特性ε-CL-20 晶體的熱晶變規(guī)律及等溫晶型轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)，并分析了不同晶體特性CL-20 晶體的表面及內(nèi)部缺陷對(duì)CL-20 熱晶變的作用機(jī)制。

（1）CL-20 在熱刺激下發(fā)生ε→γ晶型轉(zhuǎn)變，隨著溫度升高，γ晶型的比例越大，直至完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁?。熱晶變時(shí)，CL-20 晶體的體積發(fā)生膨脹，形成明顯裂紋。

（2）在晶體生長(zhǎng)過(guò)程，隨著晶體粒徑的增大，其內(nèi)部包含缺陷、位錯(cuò)、空腔、溶劑包藏等缺陷逐漸增多。并且利用超聲溶液打磨獲得的球形ε-CL-20 晶體表面有較多的孔洞缺陷。

（3）缺陷是CL-20 晶體的薄弱環(huán)節(jié)，熱刺激作用下容易成為晶型轉(zhuǎn)變的起始位點(diǎn)。ε-CL-20 的熱晶變是內(nèi)部誘導(dǎo)與外部誘導(dǎo)協(xié)同作用的結(jié)果。ε-CL-20 晶體的表面缺陷及內(nèi)部缺陷越多，將降低其熱晶變起始溫度，晶變活化能也相對(duì)降低，從而促使熱晶變發(fā)生。

（4）晶體尺寸效應(yīng)會(huì)改變?chǔ)?CL-20 熱晶變行為，超細(xì)ε-CL-20 晶體的熱晶變起始溫度較100 μm 晶體高，但晶變速率更快，可從晶體缺陷的兩面性解釋該異常熱晶變行為。