馮 博，馮曉軍，張 坤，薛樂(lè)星，潘 文，陶 俊，王曉峰

（西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065）

0 引 言

目前不敏感彈藥已經(jīng)成為彈藥發(fā)展的主流，炸藥作為彈藥的毀傷能量來(lái)源和敏感元件，不敏感化是發(fā)展的關(guān)鍵?，F(xiàn)在應(yīng)用的混合炸藥是以單質(zhì)炸藥、金屬燃料、氧化劑以及粘結(jié)劑等為主要組成的非理想體系，低感度或不敏感含能材料（單質(zhì)炸藥）的應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)混合炸藥高能不敏感化的重要途徑［1-2］。

1，1'-二羥基-5，5'-聯(lián)四唑二羥胺鹽（HATO，國(guó)外稱(chēng)為T(mén)KX-50）是一種新型高能量、低感度三代單質(zhì)含能材料［3-4］，是以羥胺為陽(yáng)離子，1，1'-二羥基-5，5'-聯(lián)四唑?yàn)殛庪x子組成的離子化合物，2012年德國(guó)慕尼黑大學(xué)Fischer等［5］首先報(bào)道了該材料的合成，并將其命名為T(mén)KX-50，理論密度為1.918 g·cm-3、爆速9679 m·s-1、標(biāo)準(zhǔn)生成焓446.6 kJ·mol-1，計(jì)算表明其能量與六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）相當(dāng)，是一種預(yù)期綜合性能優(yōu)異的不敏感含能化合物［6-8］。然而，俄羅斯學(xué)者Sinditskii［9］通 過(guò) 燃 燒 實(shí) 驗(yàn) 發(fā) 現(xiàn)HATO 的 燃 燒 熱 僅 為（2054±6） kJ·mol-1，由此推算出HATO 的生成焓僅為（111±16） kJ·mol-1，與標(biāo)準(zhǔn)生成焓446.6 kJ·mol-1存在較大差距，可能存在燃燒釋能不完全的現(xiàn)象。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，HATO 作為離子鹽類(lèi)含能化合物，其反應(yīng)與輸出特點(diǎn)有別于黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）等傳統(tǒng)的共價(jià)鍵型含能材料，使其在燃燒爆炸過(guò)程可能存在反應(yīng)釋能不完全的問(wèn)題，因此在混合炸藥中直接使用HATO 替代主炸藥會(huì)使炸藥輸出性能降低，難以兼顧高能和不敏感的要求［10］。目前，國(guó)內(nèi)針對(duì)HATO 的晶體特性、熱分解特性等基礎(chǔ)性能進(jìn)行大量的研究［11-13］，并在此基礎(chǔ)上研究了HATO 與高能氧化劑的復(fù)合改性，將其與CL-20、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、高氯酸銨（AP）等高能氧化劑的復(fù)合［14-16］，改善HATO 的反應(yīng)釋能特性，但這些研究主要集中在HATO 復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)、熱分解以及感度等基礎(chǔ)理化性能的表征，而對(duì)復(fù)合物實(shí)際應(yīng)用過(guò)程關(guān)注的燃燒、爆炸等反應(yīng)特性研究很少涉及，難以體現(xiàn)材料復(fù)合后的反應(yīng)輸出效果。

為此，本研究采用干混法和溶劑-非溶劑重結(jié)晶法分別制備了HATO+AP 混合物和HATO-AP 復(fù)合物，為初步驗(yàn)證復(fù)合物的反應(yīng)輸出效果，采用自主設(shè)計(jì)的環(huán)形點(diǎn)火燃燒裝置測(cè)量HATO 及其復(fù)合物的點(diǎn)火和燃燒自持性，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步采用密閉爆發(fā)器試驗(yàn)對(duì)比研究了HATO、AP、HATO+AP 混合物、HATO-AP復(fù)合物等4 種材料的燃燒壓力特性，結(jié)合熱重-質(zhì)譜聯(lián)用的熱分析結(jié)果，討論了HATO-AP 復(fù)合物的反應(yīng)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

HATO，白色粉末，樣品純度大于99%，西安近代化學(xué)研究所自制。AP，白色粉末，樣品純度大于99%，平均粒徑D50約為150 μm，西安近代化學(xué)研究所自制。

1.2 樣品制備

HATO+AP 混合物：采用干混法制備，HATO 與AP 質(zhì)量比為7∶3（零氧平衡），按比例稱(chēng)量后，放入錐形瓶中通過(guò)晃動(dòng)實(shí)現(xiàn)物理混合均勻。

HATO-AP 復(fù)合物：采用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備，根據(jù)HATO、AP 在溶劑中解析率，將HATO、AP 按一定比例加入到溶劑二甲基亞砜中加熱攪拌溶解，然后加入非溶劑乙酸乙酯并降溫，晶體析出，過(guò)濾、干燥獲得HATO-AP 復(fù)合物。制備的復(fù)合物通過(guò)蒸餾水洗滌去除AP 后實(shí)測(cè)HATO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.5%，表明復(fù)合物的組成比例與混合物基本一致。

1.3 性能測(cè)試

表征：掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司JSM-5800 掃描電鏡，加速電壓為20 kV。能譜儀（EDS），英國(guó)牛津公司IN-CA PENPAPETX3 能譜儀，測(cè)試溫度為室溫，樣品測(cè)試氛圍為真空（10-3Pa）。熱重-質(zhì)譜聯(lián)用（TG-MS）：德國(guó)耐馳公司449C 型TG-MS聯(lián)用熱分析儀，試樣量2 mg，采用三氧化二鋁坩堝，載氣為氬氣（流量25 mL·min-1），升溫速率10 K·min-1，溫度測(cè)試范圍30～500 ℃；德國(guó)耐馳公司QMS403 四級(jí)桿質(zhì)譜儀，熱分析儀器與質(zhì)譜連接管溫度：190 ℃，接口溫度：200 ℃，測(cè)試質(zhì)量范圍：1.0～300.0 μm，分辨率＜0.5 amu，檢測(cè)極限＞1 μg·g-1。

機(jī)械感度測(cè)試：撞擊感度依據(jù)“GJB 772A-1997方法601.1 撞擊感度 爆炸概率法［17］”進(jìn)行，錘重10 kg，落高25 cm，藥量50 mg；摩擦感度依據(jù)“GJB 772A-1997方法602.1 摩擦感度 爆炸概率法［17］”進(jìn)行，擺角90°，表壓3.92 MPa，藥量20 mg。

點(diǎn)火特性測(cè)試：采用自主設(shè)計(jì)的環(huán)形點(diǎn)火燃燒裝置進(jìn)行，裝置為鋼制類(lèi)圓環(huán)形，樣品槽寬度2 cm，試驗(yàn)溫度為常溫，試驗(yàn)藥量20 g，點(diǎn)火方式采用2#硝化棉（NC）和Ni-Cr 點(diǎn)火絲組成的點(diǎn)火藥包。

燃燒壓力特性測(cè)試：參照“GJB 770B-2005 方法703.1 密閉爆發(fā)器試驗(yàn) 微分壓力法［18］”進(jìn)行，密閉爆發(fā)器容積選用100 mL，試驗(yàn)溫度為常溫，試驗(yàn)藥量12 g，點(diǎn)火藥為1 g NC，點(diǎn)火電壓12 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

采用SEM 對(duì)原料HATO、原料AP、HATO+AP 混合物以及HATO-AP 復(fù)合物的微觀形貌進(jìn)行分析，4 種樣品的電鏡照片如圖1 所示。

通過(guò)圖1 可 以看出，HATO 和AP 晶體（圖1a 和圖1b）顆粒形貌存在較大不同，其中HATO 和AP 分別表現(xiàn)為多方體形和類(lèi)球形；HATO+AP 混合物（圖1c）為2 種晶體顆粒的隨機(jī)混合狀態(tài)，2 種顆粒結(jié)合較為松散；而HATO-AP 復(fù)合物（圖1d）的顆粒形態(tài)表現(xiàn)為類(lèi)球形或橢球形，其中已難以區(qū)分出HATO 和AP 的晶體顆粒。為進(jìn)一步分析HATO-AP 復(fù)合物的微觀組成狀態(tài)，采用EDS 隨機(jī)選取了3 個(gè)復(fù)合顆粒進(jìn)行了表面元素檢測(cè)，結(jié)果如圖2 所示。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，3 個(gè)復(fù)合顆粒表面Cl 元素的質(zhì)量百分比分別為0.4%，0.8%和1.5%，遠(yuǎn)低于AP 中Cl 元素的質(zhì)量百分比30.2%，因此初步推斷通過(guò)溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備的HATO-AP復(fù)合物為HATO 和AP 晶體雜糅而成，可能存在HATO 和AP 共晶、混晶或者相互包覆的現(xiàn)象。

圖1 4 種樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.1 The scanning electron microscope photographs of four samples

圖2 HATO-AP 復(fù)合物能譜檢測(cè)結(jié)果Fig.2 The test results of HATO-AP composite obtained by energy dispersive spectroscopy

2.2 機(jī)械感度

HATO、AP、HATO+AP 混合物和HATO-AP 復(fù)合物的機(jī)械感度如表1 所示，可以看出，HATO 的機(jī)械感度遠(yuǎn)低于AP，HATO+AP 混合物的機(jī)械感度與AP 基本相當(dāng)，而HATO-AP 復(fù)合物的機(jī)械感度相比混合物顯著降低。

表1 4 種樣品的機(jī)械感度Table 1 Mechanical sensitivity of four samples

目前，含能材料顆粒在機(jī)械加載下發(fā)火機(jī)理一般適用于熱點(diǎn)理論［19］，認(rèn)為受沖擊或摩擦?xí)r，晶體的位錯(cuò)和缺陷、顆粒間撞擊摩擦導(dǎo)致的晶體破碎、空穴或氣孔壓縮以及材料的塑性流變效應(yīng)導(dǎo)致機(jī)械能集中在局部區(qū)域使溫度迅速升高并形成熱點(diǎn)，炸藥顆粒在熱點(diǎn)位置發(fā)生點(diǎn)火，進(jìn)而發(fā)展成燃燒、爆炸等劇烈化學(xué)反應(yīng)。

根據(jù)上述理論分析，HATO 和AP 物理混合后2 種材料依然保持與原料相同的晶體狀態(tài)和特性，因此HATO+AP 混合物的機(jī)械感度主要由高感度的AP 決定。而通過(guò)溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備的HATO-AP 復(fù)合物，其顆粒的微觀形貌表現(xiàn)為類(lèi)球形或橢球形，且復(fù)合物的電鏡照片中難以明顯區(qū)分出HATO 和AP 原料的晶體，可能存在HATO 和AP 共晶、混晶或者相互包覆的現(xiàn)象，復(fù)合物中HATO 晶體和AP 晶體實(shí)現(xiàn)在更小的微觀尺度上結(jié)合或接觸，復(fù)合物晶體狀態(tài)的優(yōu)化導(dǎo)致熱點(diǎn)不易形成，因此使復(fù)合物的機(jī)械感度相比混合物大幅降低。

2.3 點(diǎn)火特性分析

采用設(shè)計(jì)的環(huán)形點(diǎn)火燃燒裝置開(kāi)展HATO 及其復(fù)合物的點(diǎn)火試驗(yàn)，如圖3 所示，試驗(yàn)時(shí)通過(guò)改變點(diǎn)火藥量確定試樣在不同點(diǎn)火藥量下的點(diǎn)火及燃燒自持性，其中燃燒自持性的判斷主要根據(jù)試樣在環(huán)形裝置內(nèi)燃燒是否中斷，以表明試樣點(diǎn)火后在無(wú)外界條件輔助下能否燃燒完全，最后通過(guò)點(diǎn)火藥量計(jì)算出點(diǎn)火能量范圍。

圖3 環(huán)形點(diǎn)火燃燒裝置Fig.3 The pictures of annular ignition and combustion device

傳統(tǒng)的點(diǎn)燃方式是采用點(diǎn)火頭和黑火藥組成的點(diǎn)火藥包進(jìn)行引燃，但黑火藥燃燒產(chǎn)生黑煙和固體殘?jiān)鼤?huì)對(duì)燃燒傳播的判斷造成影響，本研究點(diǎn)燃試驗(yàn)采用2#NC 和Ni-Cr 點(diǎn)火絲組成的點(diǎn)火藥包，點(diǎn)火采用12 V脈沖電源，點(diǎn)火能量主要根據(jù)點(diǎn)火藥NC 的質(zhì)量確定。試 驗(yàn) 獲 得 了 HATO、AP、HATO+AP 混 合 物 和HATO-AP 復(fù)合物在不同點(diǎn)火藥量下的點(diǎn)火特性，試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。表2 結(jié)果表明，上述4 種樣品均可在試驗(yàn)最小點(diǎn)火藥量（0.5 g）下被可靠點(diǎn)燃并能自持燃燒完全，根據(jù)點(diǎn)火藥NC 的爆熱計(jì)算4 種材料的點(diǎn)火能閾值均不高于1850 J，且具有較好的反應(yīng)自持性。

表2 4 種樣品的點(diǎn)火試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Ignition test results of four samples

2.4 燃燒壓力特性分析

利用100 mL密閉爆發(fā)器測(cè)定了HATO、AP、HATO+AP混合物和HATO-AP 復(fù)合物的燃燒壓力增長(zhǎng)歷程，根據(jù)點(diǎn)火試驗(yàn)結(jié)果，本試驗(yàn)中4 種樣品均能夠可靠點(diǎn)火并燃燒完全，試驗(yàn)通過(guò)壓力傳感器獲得燃燒過(guò)程壓力-時(shí)間關(guān)系曲線（p-t曲線），并進(jìn)一步求導(dǎo)得到壓力變化速率隨時(shí)間的變化曲線（dp/dt-t曲線），如圖4 所示，通過(guò)曲線分析了不同試樣的燃燒壓力峰值、峰值到達(dá)時(shí)間、壓力上升速率以及最大壓力增速等參數(shù)，分析結(jié)果列于表3。

對(duì)比圖4 和表3 中HATO 與AP 的壓力曲線和參數(shù)，HATO 燃燒到達(dá)峰值時(shí)間短、壓力峰值高，AP 燃燒到達(dá)峰值時(shí)間較長(zhǎng)、壓力峰值低，HATO 的壓力峰值約是AP 的2.4 倍，同時(shí)HATO 的燃燒壓力上升速率均遠(yuǎn)高于AP，初步表明HATO 的燃燒速率和放氣量均高于AP。AP 的dp/dt-t曲線（圖4b）呈現(xiàn)出雙峰現(xiàn)象，表3中顯示AP 第1 個(gè)峰（2.261×103MPa·s-1）的出峰時(shí)間約40 ms，對(duì)應(yīng)p-t曲線（圖4a）的約10 MPa 的壓力平臺(tái)，為1 g 點(diǎn)火藥NC 的燃燒壓力峰，之后壓力上升速率先降低再升高，說(shuō)明燃燒試驗(yàn)中AP 存在較為明顯的點(diǎn)火延遲現(xiàn)象。

圖4 4 種樣品的燃燒壓力曲線Fig.4 Combustion pressure curves of four samples

對(duì) 比 圖 4 和 表 3 中 HATO+AP 混 合 物 與HATO-AP 復(fù)合物的壓力曲線和參數(shù)，HATO+AP 混合物的壓力峰值和達(dá)到壓力峰值時(shí)間基本與HATO 處于相同水平，其壓力上升速率處于HATO 和AP 之間，其中dp/dt-t曲線（圖4b）并未出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象，HATO+AP 混合物的燃燒性能主要體現(xiàn)為HATO 的特性，但AP 使混合物的達(dá)到壓力峰值時(shí)間延長(zhǎng)，壓力峰值降低；而HATO-AP 復(fù)合物的達(dá)到壓力峰值時(shí)間雖然與HATO 相同，但復(fù)合物的壓力峰值比HATO 提高了17.3%，表明HATO-AP 復(fù)合物消除了AP 的對(duì)燃燒反應(yīng)的不利影響。

表3 4 種樣品的燃燒壓力參數(shù)Table 3 Combustion pressure parameters of four samples

綜上所述，HATO 與AP 通過(guò)簡(jiǎn)單物理混合，其燃燒性能與2 種原材料HATO、AP 的燃燒性能呈現(xiàn)出一定的加和性，混合物的燃燒壓力峰值和壓力上升速率均低于HATO，由于HATO+AP 混合物中HATO 占比70%，因此混合物的燃燒性能更加接近于HATO；而采用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備的HATO-AP 復(fù)合物，不僅消除了物理混合導(dǎo)致的AP 對(duì)燃燒反應(yīng)的不利影響，同時(shí)復(fù)合物的燃燒壓力峰值和壓力上升速率比HATO更高，表明HATO 與AP 復(fù)合后具有比2 種原材料HATO、AP 更優(yōu)的燃燒性能。結(jié)合圖1 中不同材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，相比HATO 與AP 晶體顆粒的直接混合，通過(guò)溶劑-非溶劑重結(jié)晶法進(jìn)行材料復(fù)合后，一定程度改變了HATO 與AP 的微觀結(jié)合狀態(tài)，能夠使HATO 與AP 在更小的微介觀尺度上接觸，增強(qiáng)了組分間的相互作用，為兩組分間的快速反應(yīng)提供了條件，甚至有可能改變或影響了兩者之間的反應(yīng)歷程，因此HATO-AP 復(fù)合物展現(xiàn)出最優(yōu)的燃燒反應(yīng)特性。

2.5 HATO-AP 復(fù)合物的反應(yīng)特性分析

為了進(jìn)一步分析與驗(yàn)證HATO-AP復(fù)合物對(duì)HATO和AP 之間反應(yīng)歷程的影響，采用TG-MS 聯(lián)用技術(shù)重點(diǎn)對(duì)比分析了HATO、HATO+AP 混合物、HATO-AP復(fù)合物的熱分解氣體產(chǎn)物，升溫速率為10 K·min-1，熱重分析曲線如圖5 所示。由圖5 可以看出，HATO+AP混合物的質(zhì)量損失歷程基本與AP 較為相似，質(zhì)量損失大致分為2 個(gè)階段，質(zhì)量損失率分別為44.1% 和55.8%；HATO-AP 復(fù)合物與2 種原材料HATO、AP 的質(zhì)量損失歷程均不同，質(zhì)量損失具有明顯的3 個(gè)階段，質(zhì)量損失率分別為12.8%，72.1%和13.8%。結(jié)果表明，HATO-AP 復(fù)合物的熱分解歷程與HATO+AP 混合物存在較大區(qū)別，復(fù)合物的分解歷程也并非2 種原材料HATO、AP 的簡(jiǎn)單加合。

圖5 4 種樣品的TG 曲線Fig.5 TG curves of four samples heated at a heating rate of 10 K·min-1

HATO、HATO+AP 混合物、HATO-AP 復(fù)合物熱分解過(guò)程氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果如圖6 所示，質(zhì)譜曲線縱坐標(biāo)為離子電流，表示檢測(cè)出的離子碎片的強(qiáng)度，可以半定量表征不同質(zhì)核比氣相產(chǎn)物的濃度。圖6 的質(zhì)譜檢測(cè)表明，HATO 的熱分解氣體產(chǎn)物主要有NH3、H2O、HCN、N2、NO、N2O（CO2）、NO2；HATO+AP 混合物的熱分解氣體產(chǎn)物主要有NH3、H2O、HCN、N2、NO、N2O（CO2）；HATO-AP 復(fù)合物的熱分解氣體產(chǎn)物主要有NH3，H2O，HCN，NO，N2O（CO2），NO2。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，HATO-AP 復(fù)合物的熱分解氣體產(chǎn)物中并未檢出N2，而HATO 和HATO+AP 混合物的熱分解氣體產(chǎn)物中均有N2，進(jìn)一步證明HATO-AP 復(fù)合物相比混合物的熱分解歷程發(fā)生很大變化。進(jìn)一步對(duì)比圖6b 和圖6c，相比于HATO+AP 混合物，HATO-AP 復(fù)合物的分解產(chǎn)物中NH3、HCN 以及NO的離子碎片強(qiáng)度變化較明顯，說(shuō)明在復(fù)合條件下HATO 和AP 分子不再是獨(dú)立分解，而是趨向于相互反應(yīng)，分子中N 元素可能直接通過(guò)反應(yīng)生成NH3、HCN、NO或者其它NOx，而不再是N2，HATO 與AP 的復(fù)合改變了材料的分解反應(yīng)歷程。

圖6 熱分解氣體產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig.6 Mass spectra of thermal decomposition gaseous products

綜合對(duì)比分析HATO+AP 混合物和HATO-AP 復(fù)合物的熱分解過(guò)程和燃燒壓力特性，采用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法將HATO 與AP 復(fù)合后，實(shí)現(xiàn)了2 種材料在更小的微觀尺度上良好接觸，為HATO 與AP 之間快速反應(yīng)提供了有利條件。在外界能量激發(fā)下，HATO-AP復(fù)合物中HATO 與AP 兩分子趨向于直接反應(yīng)，而并非HATO 與AP 單獨(dú)分解后產(chǎn)物之間進(jìn)行二次反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中N 元素可能直接通過(guò)反應(yīng)生成NH3、HCN、NO 或者其它NOx，而反應(yīng)過(guò)程不再有N2生成，HATO-AP 復(fù)合物具備了與原材料HATO 和AP 完全不同的反應(yīng)特性，反應(yīng)歷程的改變進(jìn)一步提高了復(fù)合物的燃燒壓力峰值和壓力上升速率，對(duì)于復(fù)合材料的燃燒反應(yīng)輸出壓力產(chǎn)生了有益效果。因此，通過(guò)溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備的HATO 與AP 的復(fù)合物，能夠一定程度影響材料的反應(yīng)歷程，可能進(jìn)一步對(duì)復(fù)合材料燃燒壓力特性產(chǎn)生影響。

3 結(jié) 論

（1）采用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備的HATO-AP復(fù)合物中可能存在HATO 和AP 共晶、混晶或者相互包覆的情況，其微觀形貌難以區(qū)分出HATO 和AP 的晶體顆粒，使HATO-AP 復(fù)合物的機(jī)械感度相比HATO+AP 混合物大幅降低，爆炸概率由96%降低到60%以下。

（2）在所有樣品均能夠可靠點(diǎn)火并燃燒完全的前提下，HATO 的燃燒壓力峰值和壓力上升速率均遠(yuǎn)高于AP，HATO+AP 混合物受AP 影響導(dǎo)致燃燒壓力峰值和壓力上升速率均大幅降低，而HATO-AP 復(fù)合物的燃燒壓力峰值比HATO 提高了17.3%。

（3）HATO-AP 復(fù)合物實(shí)現(xiàn)了2 種材料在更小的微觀尺度上良好接觸，在外界能量激發(fā)下，復(fù)合物中HATO 與AP 兩分子趨向于直接反應(yīng)，而并非HATO與AP 單獨(dú)分解后產(chǎn)物之間進(jìn)行二次反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中N 元素可能直接通過(guò)反應(yīng)生成NH3、HCN、NO 或者其它NOx，而反應(yīng)過(guò)程不再有N2生成。