牛岸秋， 吳景貴， 趙欣宇

吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130118

引 言

地膜覆蓋技術(shù)自1978年引進(jìn)我國(guó)后， 在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到了迅速且廣泛的應(yīng)用。 地膜的使用能夠增溫保墑、 抑制雜草的生長(zhǎng)、 使農(nóng)作物增產(chǎn)增收， 增加農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益等[1-2]。 目前常用的農(nóng)用地膜主要成分為聚乙烯， 屬于高分子量烷烴， 其分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定， 在自然條件下降解周期極慢， 可達(dá)數(shù)百年[3-5]。 長(zhǎng)時(shí)間使用普通地膜， 地膜的殘留量越來越多， 對(duì)土壤結(jié)構(gòu)、 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和自然環(huán)境的影響也會(huì)越來越嚴(yán)重[6]。 殘留在土壤中的地膜會(huì)破壞土壤的物理結(jié)構(gòu)、 影響土壤孔隙度、 通透性、 肥力水平和土壤水分養(yǎng)分的運(yùn)移， 進(jìn)而影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)發(fā)育和產(chǎn)量， 同時(shí)殘膜碎片可能會(huì)被家畜誤食， 影響畜牧業(yè)的發(fā)展[7-8]。 為避免因地膜殘留帶來的白色污染等問題， 開發(fā)利用和普及可降解地膜成為了一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)措施[9]。 可降解地膜是由高分子化合物為原料復(fù)合而成， 既保留了傳統(tǒng)地膜增溫保墑的功能， 又在某些方面優(yōu)于傳統(tǒng)地膜[10-11]。 PPC是環(huán)氧丙烷與二氧化碳交替共聚合成的環(huán)境友好型高分子， 具有較高的撕裂強(qiáng)度， 易光解和堿解， 具有很好的阻水阻氧性， 同時(shí)PPC還可自然水解和氧化降解， 具有全生物降解性能， 因此該材料被廣泛用作可降解材料， 其中包括農(nóng)用地膜[12-14]。 使用二氧化碳作為合成聚合物的地膜能大量消耗CO2， 還可以降低石油等化石能源的消耗， 并且因其具有完全可降解性， 在很大程度上避免了白色污染和溫室效應(yīng)兩大環(huán)境問題[15]。 有研究表明， 可降解地膜在作物生育前期與普通地膜沒有差異， 具有相似的保水保墑和增產(chǎn)的作用， 在作物生育后期， 地膜開始破裂降解失去了保水保溫的作用， 進(jìn)而影響作物的生長(zhǎng)發(fā)育[16-17]。 為解決可降解地膜在作物生育期內(nèi)破裂的問題， 可選擇較厚的可降解地膜代替普通地膜， 地膜越厚， 增溫保水的效果越好[18]。 也可使用雙層地膜覆蓋提高地膜厚度的覆蓋方式， 覆蓋雙層地膜相比較單層地膜有更好的保墑效果， 上層地膜降解后， 下層地膜仍具有增溫保墑的作用， 更好地促進(jìn)作物生長(zhǎng)發(fā)育， 同時(shí)作物生育期后還可以逐漸降解， 減少白色污染。 傅里葉變換紅外光譜分析是表征聚合物共混物之間反應(yīng)的常用方法之一， 可以判斷地膜降解過程分子結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的變化， 并且通過吸收峰相對(duì)強(qiáng)度的變化， 推測(cè)其降解過程， 是評(píng)價(jià)地膜降解狀況常用的指標(biāo)[19-20]。 同時(shí)， 地膜發(fā)生降解后的力學(xué)性能和分子量也會(huì)發(fā)生改變， 因此可以通過測(cè)試力學(xué)性能、 分子量、 官能團(tuán)的變化研究不同覆蓋方式下PPC地膜的降解特性。

目前PPC生物降解膜作為新合成的聚合物， 對(duì)其降解性能的研究相對(duì)較少。 由于全生物降解地膜較普通地膜降解破裂早， 為了使PPC可降解地膜能夠更好地代替普通地膜， 使其在作物生育期內(nèi)更好地保水保墑， 而又在后期可以降解， 減少普通地膜造成的污染以及對(duì)土壤和作物的影響。 因此采用PPC可降解黑色地膜和白色地膜設(shè)置單雙層處理， 通過研究PPC地膜在田間的降解特征， 找到適合田間的覆蓋方式， 解決PPC地膜在作物生育期內(nèi)過早降解破裂等問題， 同時(shí)提高PPC生物降解膜在農(nóng)田中的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)區(qū)概況與供試材料

試驗(yàn)區(qū)位于吉林省長(zhǎng)春市吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)基地(43°82′N， 125°41′E)， 試驗(yàn)點(diǎn)位于松遼平原中部， 地勢(shì)平坦， 海拔250～350 m， 屬北溫帶大陸性季風(fēng)氣候， 地處濕潤(rùn)區(qū)向亞干旱區(qū)的過渡地帶。

供試材料為中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所提供聚碳酸丙烯酯降解膜(PPC黑色地膜和白色地膜)。 PPC黑色地膜和白色地膜均為厚度0.008 mm, 寬度80 cm。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)設(shè)置傳統(tǒng)的地膜鋪設(shè)方式， 分別為單層黑色PPC地膜SB； 單層白色PPC地膜SW， 再設(shè)置雙層地膜覆蓋方式分別為雙層黑色PPC地膜DB； 雙層白色PPC地膜DW； 上層黑色下層白色PPC地膜DBW； 上層白色下層黑色PPC地膜DWB共6個(gè)處理， 每個(gè)處理重復(fù)3次， 共18個(gè)小區(qū)， 每個(gè)小區(qū)覆膜面積為3.9 m2(3 m×1.3 m)。 雙層地膜覆蓋就是在傳統(tǒng)鋪設(shè)地膜方式上再在地膜上覆蓋一層。 覆膜后每30 d取覆膜樣， 每個(gè)覆膜處理采集3個(gè)平行樣品， 樣品采集大小為10 cm×10 cm， 取回后立即清洗干燥后準(zhǔn)備PPC地膜各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法

(1) 紅外光譜： 樣品采用KBr壓片后使用BIO-RAD FTS-7傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定紅外吸收光譜， 波數(shù)范圍4 000～500 cm-1， 掃描次數(shù)32， 自動(dòng)基線校正。

(2) 分子量測(cè)定： 使用美國(guó)WATERS公司W(wǎng)ater 1515型凝膠色譜儀， 以乙酸為流動(dòng)相。

(3) 力學(xué)性能檢測(cè)： 使用新加坡Pantech Industrial Complex 材料測(cè)試系統(tǒng)， 型號(hào)： Zwick/Z010測(cè)試樣品的力學(xué)性能。 先將樣品劃成啞鈴形， 拉伸速率為50 mm·min-1， 測(cè)試溫度為20 ℃。

1.4 數(shù)據(jù)分析

使用Excel 2016和Origin 2017b進(jìn)行數(shù)據(jù)整理、 計(jì)算和繪圖， 采用SPSS 19.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPC地膜不同覆蓋方式的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1 單層覆蓋方式下的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PPC film in single mulching methods

圖2 雙層覆蓋方式下PPC地膜FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PPC film in double mulching methods

圖3為雙層地膜DBW處理和DWB處理的FTIR譜圖， DBW和DWB處理的各吸收峰強(qiáng)度的下降趨勢(shì)較穩(wěn)定且DWB處理的各吸收峰強(qiáng)度較高于DBW處理； 150 d時(shí)， DBW和DWB處理的亞甲基處的吸收峰強(qiáng)度分別下降到11.954%， 3.491%和13.35%， 3.273%； DBW可能因發(fā)生的降解程度更大， 在1 750和1 267 cm-1處峰強(qiáng)度上升幅度較DWB更大； 并且DWB在1 114 cm-1的C—O吸收峰的下降幅度較DBW處理更穩(wěn)定， 分別下降到5.542%和7.322%。

圖3 黑白雙層覆蓋方式下PPC地膜FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of PPC film inblack and white double mulching methods

通過各處理的地膜紅外光譜圖和吸收峰強(qiáng)度可知， 各處理隨時(shí)間的延長(zhǎng)波峰位置未發(fā)生改變， 峰強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的降低， 說明并沒有新的物質(zhì)產(chǎn)生， 只是發(fā)生大分子分解成小分子的降解過程。 并且發(fā)現(xiàn)雙層地膜由于分子鏈活躍導(dǎo)致地膜出現(xiàn)粘連的現(xiàn)象， 更加穩(wěn)定， 其中DB處理后峰強(qiáng)度下降幅度最小， 降解程度較低， DBW和DWB處理也較單層地膜處理的吸收峰強(qiáng)度下降趨勢(shì)較為平緩。

2.2 PPC地膜不同覆蓋方式的力學(xué)性能分析

由圖4(a, b)可知， 各處理的斷裂伸長(zhǎng)率都呈下降趨勢(shì)， SB和SW處理在30 d時(shí)下降較快； 30～90 d時(shí)， DB， DW， DBW和DWB處理的橫縱向斷裂伸長(zhǎng)率下降幅度較大， 并且均高于SB和SW處理， 90 d時(shí)橫向斷裂伸長(zhǎng)率分別比SB處理高465.36%， 189.76%， 377.71%和251.91%； 比SW處理高384%， 148.06%， 308.97%和201.27%； 縱向斷裂伸長(zhǎng)率分別比SB處理高296.72%， 99.37%， 154.36%和151.05%； 比SW處理高237.40%， 69.56%， 116.37%和212.95%； 90～150 d時(shí)， 各處理的橫縱向斷裂伸長(zhǎng)率下降趨勢(shì)較平緩， 到150 d時(shí)各處理的數(shù)值相差不大， 從大到小依次是DB(159.86%～237.62%)， DBW(151.69%～175.20%)， DWB(117.66%～120.39%)， DW(112.14%～100.65%)， SB(70.28%～47.55%)， SW(66.41%～59.61%)。

圖4 不同覆蓋方式PPC地膜的斷裂伸長(zhǎng)率動(dòng)態(tài)變化(a): 橫向斷裂； (b): 縱向斷裂Fg.4 Dynamic change of elongation at break of PPC mulch film in different mulching methods(a): Horizontal elongation； (b): Longitudinal elongation

由圖5(a, b)可知， 30～150 d時(shí)， 各處理的伸拉力強(qiáng)度也呈下降趨勢(shì)， 因雙層地膜較單層地膜性能更好， 其中DB處理和DBW處理始終高于其他處理； 在30～90 d時(shí)， SB， DB， DBW和DWB處理下降幅度較大， 90～150 d時(shí)下降趨勢(shì)趨于平緩并且到150 d時(shí)各處理地膜拉伸強(qiáng)度的下降值趨于相似， 150 d時(shí)伸拉力強(qiáng)度從大到小依次為DBW(18.28～13.95 MPa)， DB(16.92～13.16 MPa)， DWB(15.35～9.81 MPa)， DW(14.22～9.23 MPa)， SW(12.01～5.52 MPa)， SB(11.77～8.91 MPa)。

圖5 不同覆蓋方式PPC地膜的伸拉力強(qiáng)度動(dòng)態(tài)變化(a): 橫向拉伸力； (b): 縱向拉伸力Fig.5 Dynamic change of tensile strength of PPC mulch film in different mulching methods(a): Horizontal tensile； (b): Longitudinal tensile

雙層地膜處理因較單層地膜更厚， 韌性好， 在30～120 d的力學(xué)性能始終高于單層地膜， 因長(zhǎng)期處于光照下150 d時(shí)的韌性也變差， 力學(xué)性能值又趨于單層地膜。 雙層地膜既可以在作物生育期間保水保溫保持地膜穩(wěn)定性， 又可以在作物生育期后期降解， 其中DBW處理和DWB處理相對(duì)于其他處理可以很好地保持其穩(wěn)定性， 又可以像單層地膜一樣降解。

2.3 PPC地膜不同覆蓋方式的分子量分析

由圖6(a)和(b)可以看出， 30～150 d時(shí)， 各處理的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)都呈下降趨勢(shì)。 30～150 d內(nèi)SW和SB處理的Mn和Mw下降幅度較大， SW處理分別下降了47.58%和31.91%； SB處理的Mn和Mw分別下降了39.47%和32.04%。 DW和DB處理的重均分子量高于其他處理， 在30～90 d時(shí)下降幅度較大， 后期趨于穩(wěn)定； DBW和DWB處理的Mw下降趨勢(shì)相比于其他處理較為穩(wěn)定。 DB處理的地膜數(shù)均分子量高于其他處理并且下降趨勢(shì)較為平緩， DBW， DWB和DW處理在30～90 d時(shí)下降幅度較大， 90～150 d時(shí)下降幅度相比與SW和SB單層地膜處理下降趨勢(shì)較平緩， 并且與單層地膜SW和SB處理之間有顯著性差異。 總之， 雙層地膜DW， DB， DBW和DWB處理可能因分子鏈中酯鍵的斷裂較單層地膜平緩， 分子量下降趨勢(shì)更為平緩。

圖6 不同覆蓋方式PPC地膜的分子量動(dòng)態(tài)變化(a): 重均分子量； (b): 數(shù)均分子量Fig.6 Dynamic change of molecular weight of PPC mulch film in different mulching methods(a): Weight-average molecular weight； (b): Number-average molecular weight

由于PPC分子鏈的基團(tuán)是由弱極性或非極性基團(tuán)組成， 進(jìn)而導(dǎo)致PPC分子鏈間的作用力較弱， PPC降解主要是因?yàn)榉肿渔溨麈湐嗔选?生成斷鏈和小分子等， 并且地膜的水解和光解都會(huì)使分子鏈發(fā)生斷裂， 分子量隨之下降[26-27]。 試驗(yàn)中各處理的重均分子量和數(shù)均分子量均呈下降的趨勢(shì)， 相比較其他處理DBW和DWB處理的下降趨勢(shì)最為平緩。 馮晨等研究發(fā)現(xiàn)， 地膜覆蓋在田間， 隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)， 越來越多的自由基生成， 分子鏈作用越來越強(qiáng)烈而發(fā)生斷裂， 導(dǎo)致地膜的分子量下降， 力學(xué)性能迅速喪失， 地膜的分子量在一定程度上會(huì)影響著力學(xué)性能的變化[28-29]。 力學(xué)性能是評(píng)價(jià)地膜性能的重要指標(biāo)， 包括伸拉力強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率； 斷裂伸長(zhǎng)率的變化， 能夠體現(xiàn)地膜在降解過程中的誘導(dǎo)期和衰變期， 隨著時(shí)間的延長(zhǎng)， 發(fā)生降解地膜的伸拉力強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降[30]。 試驗(yàn)中各處理因紫外線長(zhǎng)期的照射， 地膜發(fā)生熱解從而導(dǎo)致地膜的力學(xué)性能降低。 各處理的斷裂伸長(zhǎng)率和伸拉力強(qiáng)度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈下降的趨勢(shì)， 雙層地膜處理的力學(xué)性能始終高于單層地膜， 且DBW處理和DWB處理的力學(xué)性能與單層地膜SB和SW處理相比較下降趨勢(shì)較平緩， 與謝建華等[31-32]研究相一致。 隨著覆膜時(shí)間的增加， 各厚度地膜的伸拉力強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均逐漸下降。 并且雙層地膜處理的分子量和力學(xué)性能相比較單層地膜下降趨勢(shì)緩慢， 可在作物生育期延長(zhǎng)地膜的使用時(shí)間。

雙層地膜力學(xué)性能的下降趨勢(shì)較單層地膜平緩。 而DB處理降解過于緩慢， DW處理相比較DBW和DWB處理破裂時(shí)間早， 因此DBW和DWB處理較其他處理在作物生長(zhǎng)前期更加穩(wěn)定， 后期降解效果又較好， 能更好地發(fā)揮雙層地膜的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié) 論

PPC可降解地膜采用雙層地膜覆蓋處理可以在作物生育期內(nèi)保持其穩(wěn)定性， 減緩了單層地膜的破裂， 但又可像單層地膜一樣發(fā)生降解， 黑白雙層地膜DWB處理和DBW處理較單層地膜SB和SW處理相比可使其在作物生長(zhǎng)前期更加穩(wěn)定， 解決可降解地膜過早破裂的問題， 后期又較雙層黑色DB處理相比降解效果更好， 因此DBW處理和DWB處理是雙層地膜覆蓋的較好地選擇。