段 越，羅學剛

(西南科技大學生命科學與工程學院，四川綿陽 621010)

21世紀以來，制藥工業(yè)飛速發(fā)展，創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟效益與社會價值。然而，制藥業(yè)對生態(tài)環(huán)境造成了巨大的沖擊，尤以水污染最為突出[1-2]。美國環(huán)境保護署已將藥物化合物列為了新的環(huán)境污染物[3]。此外，為了輔助藥物生產(chǎn)，制藥企業(yè)常使用大量的無機試劑，導致制藥廢水中鹽含量極高，增加了制藥廢水的處理難度[4]。制藥廢水中豐富的N、P造成環(huán)境水體富營養(yǎng)化，而廢水中的殘余藥物還會影響水體微生物的生長和代謝[5-6]。因此，在制藥廢水排入環(huán)境水體前，必須進行凈化處理。

目前，制藥廢水的處理技術包括物理處理、化學處理和生物處理[7]。由于制藥廢水復雜的理化性質(zhì)，直接使用生物處理往往不能達到預期效果，需要先采用物化手段對制藥廢水進行預處理。常用的物化法有混凝吸附、微電解及高級氧化等[8-9]。單一的處理手段往往效率較低，因此，研究者常將多種工藝進行組合以提高廢水的凈化效果。如許素梅[10]將原電池與AO工藝進行耦合處理畜禽養(yǎng)殖廢水；姚小文[11]采用微電解-芬頓氧化-AO組合工藝處理抗生素廢水等。本研究采用O3與微電解耦合的方式對制藥廢水進行預處理，用化學需氧量 (COD) 作為評價指標，該工藝的反應原理及主要方程如圖1所示[12-13]。試驗分別探究了Fe-C球投加量、初始pH和O3劑量3種因素對處理工藝的影響，并用響應面法 (response surface methodology，RSM)對3種工藝參數(shù)做了進一步優(yōu)化，同時比較了各因素之間的交互影響，為制藥廢水的預處理提供了一定的技術參考。

圖1 O3/Fe-C微電解工藝的降解機理Fig.1 Degradation Mechanism of O3/Fe-C Microelectrolysis Process

1 材料和方法

1.1 試驗水樣

試驗用制藥廢水取自中國浙江省某大型制藥企業(yè)園污水處理廠，水樣顏色微黃，具有刺激性味道，主要指標:pH值為 8.4 ± 0.3、CODCr質(zhì)量濃度為(22 000±200)mg/L、鹽含量為24.6%±1.2%(質(zhì)量分數(shù))。

1.2 試劑與儀器

鄰苯二甲酸氫鉀(C8H5KO4, CAS: 877-24-7)、硫酸(H2SO4, CAS: 7664-93-9)、氫氧化鈉(NaOH, CAS: 1310-73-2)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7, CAS: 7778-50-9)、硫酸銀(Ag2SO4, CAS: 10294-26-5)，均為分析純，購自成都科隆化學品有限公司，用于配制試驗所需試劑；去離子水作為稀釋用水；Fe-C球購于綠之原活性炭有限公司，含鐵量為65%～75%，直徑為8～10 mm。

LH-C660型 COD快速測定儀，陸恒生物科技有限公司；LZB-3WB和LZB-4WB型空氣流量計，合肥晟節(jié)儀表科技有限公司；V-60型空氣泵，廣東海利集團有限公司；SQ-5型O3發(fā)生器，匠心華創(chuàng)；ADKS-1便攜式O3檢測儀，愛德克斯；CT-6023便攜式pH計，柯迪達。

1.3 單因素試驗

試驗裝置由500 mL試劑瓶、空氣流量計、空氣泵O3發(fā)生器及O3濃度檢測儀組成，如圖2所示。考慮到經(jīng)濟成本和實驗室環(huán)境，將制藥廢水用去離子水稀釋10倍，作為試驗用水。試驗采用控制變量法，向500 mL試劑瓶中加入300 mL試驗用水，保持兩個獨立因素不變的情況下，分別探究Fe-C球投加量(100、300、500、600、800、1 000 g/L)、pH值(2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0)及O3劑量[60、120、180、240、300、360 mg/(h·L)]對CODCr去除效果的影響，反應時間為120 min，每組試驗重復3次。此外，為了排除不同曝氣量對反應體系的影響，采用空氣泵作為補償氣源，以維持反應體系的氣體流量為2 L/min。

1.4 RSM優(yōu)化參數(shù)

對獨立因素試驗結(jié)果進行多重比較分析，并用Waller-Duncan進行顯著性標記，選擇合適的參數(shù)水平，采用Box-Behnken RSM優(yōu)化工藝參數(shù)。試驗方案采用Design Expert 8.0.6軟件進行設計。通過對RSM試驗結(jié)果進行統(tǒng)計學方差分析，探討不同獨立因素對反應體系的影響及其交互關系，并對RSM模型預測的最佳參數(shù)進行試驗驗證。

圖2 試驗裝置示意圖Fig.2 Schematic Diagram of Test Device

1.5 分析方法

CODCr的測定參考國家標準方法[14]，采用陸恒生物科技有限公司生產(chǎn)的便攜式水質(zhì)檢測儀(LH-C660)進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 Fe-C球投加量的影響

在維持pH值為4.0、O3劑量為180 mg/(L·h)條件下，向反應體系加入不同的Fe-C球劑量，以探究其對CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

注：不同字母代表數(shù)據(jù)具有顯著性差異，相同字母代表兩者之間不具有顯著性差異，下同。圖3 Fe-C球投加量對CODCr去除的影響Fig.3 Effect of Fe-C Ball Dosage on CODCr Removal

由圖3可知，隨著Fe-C球投加量的增加，O3/Fe-C耦合工藝對制藥廢水中的CODCr去除效果先增加再緩慢減弱。當Fe-C球投加量為600 g/L時，反應完全后，CODCr質(zhì)量濃度為1 273 mg/L，去除率為37.90%;在Fe-C球投加量為100～500 g/L，CODCr去除率上升顯著;當投加量超過500 g/L時，CODCr去除率雖出現(xiàn)緩慢上升再逐漸下降的趨勢，但不具有顯著性差異。說明在投入一定劑量的Fe-C球后，反應體系會達到動態(tài)平衡，此時再改變Fe-C球投加量時，會減弱CODCr的去除效果。圖3還進一步說明了過量的Fe-C球投加量對反應體系影響較小。羅劍非等[15]在用微電解預處理腈綸廢水試驗中，得到了與本研究相似的結(jié)果。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的可能原因是，F(xiàn)e-C球在酸性環(huán)境下會發(fā)生原電池反應，F(xiàn)e作為陽極會溢出Fe2+、Fe3+；C作為陰極，周圍的H+得電子會生成新生態(tài)的[H]。Fe2+與[H]都具有較高的氧化性，會誘發(fā)大分子有機物斷鏈或?qū)⑿》肿佑袡C物氧化為CO2和H2O。在Fe-C球投加量較少時，形成的原電池數(shù)量較少，從而降低了廢水中CODCr的去除率；當Fe-C球投加量逐漸增加時，F(xiàn)e2+與[H]會趨于飽和；當繼續(xù)增加投加量時，F(xiàn)e2+與[H]不但不能得到有效利用，還會抑制原電池反應的發(fā)生[16]。

2.1.2 pH的影響

在維持Fe-C球投加量為600 g/L、O3劑量為180 mg/(L·h)條件下，改變試驗用水的初始pH,以探究其對CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對CODCr去除的影響Fig.4 Effect of pH Value on CODCr Removal

2.1.3 O3劑量的影響

在維持Fe-C球投加量為600 g/L、pH值為5的條件下，調(diào)節(jié)O3發(fā)生器的流量，以探究O3劑量對CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 O3劑量對CODCr去除的影響Fig.5 Effect of O3 Dosage on CODCr Removal

由圖5可知，隨著O3劑量的增加，CODCr去除率逐漸上升并趨于平衡，當O3劑量為240 mg/(L·h)時，初次達到平衡點，此時CODCr質(zhì)量濃度為1 225 mg/L，去除率為46.61%。解方[20]采用O3/微電解組合工藝預處理印染廢水，得出了與本研究相似的研究結(jié)果。出現(xiàn)該現(xiàn)象的可能原因是，當O3劑量較低時，O3的氧化作用較弱，也不能催化·OH的產(chǎn)生，隨著O3劑量的增加，O3的催化氧化能力增強，產(chǎn)生的·OH更多，而當O3劑量增加到某一濃度時，反應體系中的O3會達到飽和，此時再增加O3劑量，O3分子得不到有效利用而直接溢出水面。此外，當廢水中的OH-趨于平衡時，只能有限地誘發(fā)O3分子產(chǎn)生·OH，也會使得O3分子不能被完全利用[21]。

2.2 工藝參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 試驗設計

基于單因素試驗結(jié)果的統(tǒng)計分析，當單因素試驗結(jié)果出現(xiàn)峰值時，以最高去除率為中心，選取峰值前后具有顯著差異的水平區(qū)間做進一步的優(yōu)化；當試驗結(jié)果趨于平衡時，以第一次達到平衡點為中心，前區(qū)間選擇與平衡點具有顯著差異的水平點，后區(qū)間選擇平衡后第二點，以該區(qū)間為水平優(yōu)化區(qū)間[22]。具體的方案設計與試驗結(jié)果如表1所示。

表1 響應面法試驗方案及結(jié)果Tab.1 Design Scheme and Result of RSM Experiment

2.2.2 方差分析

表2顯示了RSM二次回歸模型的ANOVA結(jié)果。由表2可知，CODCr去除模型的F值為69.48、P值小于0.000 1，處于極顯著水平，而失擬項F值為1.17、P值大于0.05，不具有顯著性。同時，試驗所得結(jié)果與模型預測結(jié)果趨近于一條直線，如圖6(a)所示，綜合說明了試驗所得模型具有很高的準確性與可靠性。從表2中還可以得出，參數(shù)A和C對模型有極顯著影響，參數(shù)B對模型有顯著影響，且影響程度為A>C>B，對應的F值分別為509.59、30.54、11.48，該結(jié)果也可通過3種獨立因素的擾動圖加以證實，如圖6(b)所示。對響應面模型進行多項式回歸分析，可得到CODCr去除模型的擬合方程(R2=0.988 9，校正R2=0.974 7)，其表達如式(1)。

表2 RSM二次回歸ANOVA分析Tab.2 ANOVA Analysis for RSM Quadratic Regression Model

CODCr去除率=(46.03+4.09A+0.61B+
1.00C+0.40AB+0.070AC+0.26BC-
1.29A2-0.92B2-1.19C2)×100%

(1)

2.2.3 三維曲面

RSM模型可通過保持一個因素不變，分析其他兩個因素對響應值的影響，實現(xiàn)不同獨立因素之間的相互作用，并用三維曲面和等高線圖進行直觀展示，如圖7所示。一般而言，三維曲面越陡峭、等高線圖呈橢圓，兩種因素之間的交互作用越強，若三維曲面趨于平滑、等高線呈圓形，說明兩種因素之間交互性較弱[23]。由圖7(a)、圖7 (d)可知，當保持pH值為5.5不變時，在Fe-C球投加量為300～600 g/L時，CODCr去除率隨投加量的增加而顯著上升；在O3劑量為180～300 mg/(L·h)時，CODCr去除率隨O3劑量的提高而緩慢上升，F(xiàn)e-C球投加量與O3劑量交互影響形成的三維曲面陡峭并具有很大的坡度，且等高線較密集，說明Fe-C球投加量與O3劑量之間交互作用顯著。圖7(b)表示在O3劑量為240 mg/(L·h)時，pH與Fe-C球投加量的交互作用，該三維曲面與圖7(a)相似，說明兩種因素之間也具有很強的交互性；但結(jié)合圖7(e)可知，在pH值為4.0～7.0時，CODCr去除率在三維曲面中幾乎顯示在同一等高線，從而可推測pH在該工藝中不是主要的影響參數(shù)。圖7(c)、圖7 (f)表示在Fe-C球投加量為450 g/L時，pH與O3劑量的交互作用，該三維曲面趨于平坦，同時等高線較稀疏，說明這兩種因素的交互作用對CODCr的去除效果較弱。結(jié)合上述分析可知，F(xiàn)e-C球投加量在O3/Fe-C微電解工藝中占據(jù)著主導作用，而pH的影響較小，表2中各項數(shù)據(jù)也對這一結(jié)果加以了驗證。

圖6 試驗結(jié)果對比Fig.6 Comparison of Experimental Results

圖7 CODCr去除的三維曲面圖和等高線圖Fig.7 Three Dimension Surface Graph and Contour Plots for CODCr Removal

通過RSM模型的優(yōu)化，可得到O3/Fe-C耦合工藝預處理制藥廢水的最佳工藝參數(shù)：Fe-C投加量為592 g/L，pH值為5.9，O3劑量為285 mg/(L·h)，理論的CODCr去除率可達到49.12%。

2.2.4 最優(yōu)參數(shù)驗證

采用RSM模型得出的最佳參數(shù)，設計5組平行試驗，得到處理前廢水CODCr平均質(zhì)量濃度為2 125 mg/L，處理后CODCr平均質(zhì)量濃度為1 092 mg/L，去除率為48.61%，與預測結(jié)果不具有顯著性差異，證明了最優(yōu)參數(shù)的可靠性和RSM模型的準確性。

3 結(jié)論

本研究選取Fe-C球投加量、初始pH和O3劑量3種因素探究O3/Fe-C微電解耦合工藝對制藥廢水的預處理效果，并采用RSM對工藝參數(shù)進行了優(yōu)化，其主要結(jié)果如下。

(1) 3種因素對O3/Fe-C微電解耦合工藝的影響關系為Fe-C球投加量 > O3劑量> 初始pH，其對應的F值分別為509.59、30.54、11.48。

(2) 采用RSM模型對3種因素進行了優(yōu)化，得出最佳參數(shù)：Fe-C球投加量為592 g/L，pH值為5.9，O3劑量為285 mg/(L·h)。該條件下處理后CODCr質(zhì)量濃度為1 092 mg/L，去除率可達48.61%。分析其三維曲面可知，F(xiàn)e-C球投加量pH與和O3劑量都具有較強的交互作用，而pH與O3劑量交互作用較弱。

(3) O3/Fe-C微電解耦合工藝拓寬了傳統(tǒng)微電解工藝的pH限制，具有更廣的適用性。

4 展望

目前，高鹽、高有機廢水的降解是工業(yè)水處理亟需解決的關鍵技術問題。制藥廢水常具有極高的鹽含量和CODCr濃度，其可生化性也往往較差，常規(guī)的處理工藝難以對其進行降解。本研究采用O3與Fe-C微電解相耦合的方式，有效地去除了廢水中的CODCr，減輕了后續(xù)處理的壓力。然而，該工藝的CODCr去除效率有限，難以采用生物手段進行深度凈化。因此，可設計多級物化處理工藝如Fenton氧化、混凝沉淀等方式對本工藝出水進行再降解，進而可采用AO、藻菌共生等手段對廢水進行優(yōu)化，使其能達標排放?？傊?，本研究為制藥廢水，特別是高鹽度、高CODCr制藥廢水的預處理提供了一定的技術參考，但制藥廢水完整的處理工藝仍需做進一步的探究。