范 輝，高燕寧,*，劉克成，魏 偉

(1.國網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，河北石家莊 050021；2.天津伊唯信科技有限公司，天津 300384)

膜生物反應(yīng)器(MBR)因其較高的生物量、優(yōu)異的固液分離能力和較小的占地面積，已經(jīng)成為污水處理的重要技術(shù)之一[1-2]。但是高生物量帶來高去除效率的同時，也加重了膜污染。嚴重的膜污染會導(dǎo)致頻繁的水力反洗甚至化學(xué)清洗，降低系統(tǒng)凈產(chǎn)水率，增加運行費用，甚至?xí)s短膜組件使用壽命。近年來一些研究[3-5]表明，向系統(tǒng)中投加生物載體可以適當(dāng)提高MBR對污染物的去除率，同時減緩膜污染，但目前這方面的研究主要集中于中空纖維簾式膜MBR工藝中，而且對膜污染減緩機理的認知也存在分歧。與中空纖維膜相比，管式膜具有膜通量大、機械強度高、耐污染性強等特點[6]。同時內(nèi)壓式管式膜組件的設(shè)計也避免了生物載體對膜面的刮擦損傷，不存在中空纖維簾式膜組件的斷絲問題。生物載體的加入對管式膜MBR工藝中膜污染的影響，特別是載體填充率對膜污染的減緩規(guī)律，還鮮有研究。生物載體對管式膜MBR工藝中膜污染的減緩機理也需要進一步分析。為此，本文選擇浮球填料作為生物載體，重點研究了浮球填料的加入對好氧管式膜MBR工藝中膜污染的影響規(guī)律及減緩機理,研究結(jié)果可為載體型管式膜MBR的推廣應(yīng)用提供理論支持。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗用聚偏二氟乙烯(PVDF)管式膜由天津市膜天膜科技有限公司提供，管式膜內(nèi)徑為12 mm，平均孔徑為0.02 μm。自制膜組件為內(nèi)壓式管式膜組件，以有機玻璃為膜組外殼，由4根管式膜組成。膜組件有效長度為12 cm，有效過濾面積為0.018 m2。

試驗所用生物載體為自制組合式浮球填料，浮球內(nèi)填充一定量的纖維絲以增大掛膜面積。

1.2 試驗進水及裝置

1.2.1 試驗進水

試驗進水為雄安新區(qū)劇村220 kV變電站的化糞池上清液。該變電站生活污水處理達標(biāo)要同時考慮有機物、氮和磷的有效去除。變電站生活污水中灰水部分主要來自洗漱用水和少量廚房用水，有機物濃度很低，不足以滿足脫氮除磷過程中對碳源的需求。因此，需將站內(nèi)所有污水都先匯入化糞池，取上清液作為待處理污水。試驗期間該進水水質(zhì)變化情況如表1所示。

表1 變電站生活污水水質(zhì)特征Tab.1 Characteristics of Domestic Wastewater Quality at Electrical Substation

1.2.2 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示，好氧池為有機玻璃材質(zhì)，有效水深為0.6 m，水力停留時間為4 h。管式膜組件以支架固定在好氧池中，膜通量設(shè)定為20 L/(m2·h)，抽停比為8∶2，膜組件采用恒通量運行方式，當(dāng)跨膜壓差(TMP)增加至30 kPa時停止過濾，進行低壓沖洗，沖洗水量為進水量的3倍，沖洗時間為1 min。盤式微孔曝氣器固定在管式膜組件下方，曝氣量為0.2 L/min。好氧池中浮球填料按試驗內(nèi)容進行相應(yīng)調(diào)整。在正式試驗開始前需投加污泥進行掛膜，污泥取自天津紀莊子污水處理廠，接種污泥量為10 g/L。運行一個月后好氧池浮球填料上掛膜成功，從好氧池底部排出懸浮污泥，開始正式運行。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Device

1.3 試驗方法

1.3.1 溶解態(tài)胞外聚合物(EPS)測定

取污泥混合液10 mL，經(jīng)低速離心后(10 min，4 000 r/min)，取上清液過0.45 μm濾膜，分別測定濾出液中的多糖(PS)和蛋白質(zhì)(PN)[7]。PS測定采用蒽酮比色法，PN測定采用Lowy法[8]。

1.3.2 污泥粒度分布測定

利用馬爾文激光粒度分布測定儀(Mastersizer 2 000，英國)對膜反應(yīng)器中懸浮污泥粒度進行測定。測定過程中以去離子水作為分散介質(zhì)，泵轉(zhuǎn)速為800 r/min。

1.3.3 傅里葉紅外光譜測定

膜面殘余污染物紅外光譜測定：過濾結(jié)束后低壓沖洗膜組件去掉膜面松散濾餅層，然后截取1 cm長度膜管，經(jīng)真空干燥后，對膜面殘余污染物進行紅外光譜測定。

MBR中溶解態(tài)EPS紅外光譜測定：取50 mL污泥混合液，經(jīng)低速離心(10 min，4 000 r/min)后取上清液作為進水，利用新管式膜過濾，使上清液中溶解性EPS累積在膜面，過濾結(jié)束后截取1 cm長度管式膜，經(jīng)真空干燥后進行紅外光譜測定。

紅外光譜測定條件：利用傅里葉紅外光譜儀(Vertex 80，布魯克，德國)對上述兩個樣品進行紅外光譜圖測定，分辨率為4 cm-1，掃描波長為550～4 000 cm-1。

1.3.4 膜阻力構(gòu)成分析

根據(jù)串聯(lián)阻力模型，膜總過濾阻力由3部分構(gòu)成，即膜固有阻力、孔堵阻力和濾餅層阻力。3部分阻力的具體測定和計算方法參照已有文獻[9]報道進行。

2 結(jié)果和討論

2.1 生物載體對膜污染減緩的影響

試驗首先探討了好氧池中生物載體的加入對管式膜膜污染的影響規(guī)律。圖2反映了不同載體填充率下一個過濾周期內(nèi)的TMP修正曲線。在定壓沖洗條件下，一個過濾周期的運行時間可以直觀反映膜污染的程度。圖2的試驗結(jié)果證明，生物載體的加入能夠明顯減緩膜污染。與沒有載體的情況對比，載體填充率為20%(體積分數(shù))時可以使單周期運行時間延長50.0%。載體填充率增至40%時，單周期運行時間進一步約增加22.2%，相比未添加載體時增加了約83.3%。再度增加載體填充率至60%時，單周期運行時間增長幅度明顯減小，只比40%填充率時約延長了9%。這意味著從控制管式膜膜污染角度，適當(dāng)增加載體填充率可以顯著減緩膜污染，但填充率增加到一定程度后對膜污染不再具有顯著減緩作用。

圖2 生物載體對TMP曲線的影響Fig.2 Effect of Biocarriers on TMP Curves

在單周期過濾結(jié)束后，對每個載體填充率下的管式膜組件進行膜阻力構(gòu)成分析，如圖3所示。在MBR中，無論是否投加生物載體，膜污染阻力都是以濾餅層阻力為主，這與已有的研究[10]報道一致。隨著生物載體的加入，濾餅層阻力和孔堵阻力都顯著下降。與沒有載體的管式膜MBR相比，載體填充率達到40%時，濾餅層阻力下降60.7%，孔堵阻力下降約90.6%。進一步提高MBR中載體填充率，濾餅層阻力和孔堵阻力都不再顯著下降。與濾餅層阻力相比，雖然孔堵阻力在總污染阻力中占比很小，但生物載體的存在使孔堵阻力下降幅度更大。生物載體的存在使反應(yīng)器中污泥絕大部分都轉(zhuǎn)化為附著生長污泥(生物膜)，以懸浮狀態(tài)生長的污泥量遠少于沒有載體的MBR，這是載體型MBR濾餅層阻力和孔堵阻力都大幅度減小的原因之一。

圖3 生物載體對膜污染阻力構(gòu)成的影響Fig.3 Effect of Biocarriers on Composition of Membrane Filtration Resistance

2.2 生物載體減緩膜污染機理分析

本試驗采用內(nèi)壓式管式膜組件，浮球填料直徑遠大于膜管直徑，所以生物載體對膜面不會形成刮擦作用。但投加填料確實顯著減緩了膜污染，因此，與Chen等[3]的觀點不同，在本試驗的管式膜MBR中，膜污染減緩的機理與生物載體是否刮擦膜面無關(guān)。對MBR內(nèi)水相和載體表面生物量測定發(fā)現(xiàn)，投加生物載體后反應(yīng)器內(nèi)總污泥量顯著增加，但水中懸浮污泥量大幅減少，特別是當(dāng)填料填充率達到40%以上時，懸浮生長污泥量不到總污泥量的30%。水中懸浮污泥量的大幅減少導(dǎo)致過濾沉積到膜面形成濾餅層的污泥量也顯著減少。此外，試驗對不同載體填充率下MBR中懸浮生長污泥的粒徑分布進行了對比分析，結(jié)果如圖4所示?？梢钥吹剑镙d體的存在不僅使懸浮態(tài)污泥量顯著減少，還會促使水中殘余的懸浮生長污泥絮體直徑增加。載體填充率為40%時，MBR中懸浮污泥的中值粒徑為138 μm，較沒有載體時污泥的中值粒徑增加了約31.4%。在膜過濾期間，水中懸浮污泥會在濾壓作用下沉積在膜面形成濾餅層，污泥粒度越大，形成的濾餅層結(jié)構(gòu)越疏松，隨之產(chǎn)生的濾餅層阻力就會越小[11]。另外，較大的污泥粒徑也會減少污泥因變形進入膜孔帶來的孔堵阻力。

圖4 MBR中懸浮污泥粒徑分布Fig.4 Particle Size Distribution of Suspended Sludge in MBR

圖5反映了不同載體填充率下MBR上清液中EPS含量(溶解性EPS)。結(jié)果表明，PS始終是EPS的主要組成成分，PN含量遠遠低于PS。隨著MBR中生物載體的加入，PN和PS含量都顯著下降，EPS總量降低。當(dāng)載體填充率達到40%時，反應(yīng)器上清液中EPS較未添加載體時下降約65.5%，PN組分約降低53.0%，PS組分約降低68.3%。進一步增加載體填充率，PN和PS組分都只下降7.0%左右。對比EPS中PN/PS可以發(fā)現(xiàn)，隨著生物載體的加入，PN/PS增加，在40%載體填充率下，PN/PS較沒有載體時約增加48.0%。PN組分的相對增加會增強EPS的疏水性，促進混合液中懸浮污泥絮凝聚集成大尺度污泥顆粒，有助于減緩膜污染[12]。

圖5 MBR上清液中EPS含量及組分構(gòu)成Fig.5 Content and Composition of EPS in MBR Supernatant

單周期試驗過濾結(jié)束后，取出40%載體填充率下的膜組件，用去離子水沖洗膜面，去掉松散濾餅層，然后對膜面殘余污染物進行紅外光譜分析，同時以MBR中溶解性EPS的紅外光譜做同步對照，如圖6(a)所示。兩者的圖譜對比表明，膜面殘余污染物的紅外光譜特征峰與MBR中溶解性EPS的特征峰高度吻合，證明膜面殘留的不易去除膜污染物主要是EPS。圖6(b)進一步測定了單周期過濾結(jié)束后膜面累積的EPS含量及組分構(gòu)成。結(jié)果證明，隨著生物載體的加入，膜面累積的EPS含量顯著下降，當(dāng)MBR載體填充率達到40%時，單周期膜面EPS累積量僅約為沒有載體時的38.0%。顯然，生物載體的加入使管式膜MBR中膜污染程度顯著降低。

圖6 膜面污染物分析Fig.6 Analysis of Membrane Fouling Contaminants

從膜面污染物組分構(gòu)成來看，PS是主要累積物。PS是典型的大分子膜污染物，很容易造成超濾的膜面產(chǎn)生不可逆污染[13-14]。MBR中載體填充率為40%時，膜面累積的PS組分較沒有載體時減少了約62.3%。PN除了會在膜面累積外，也會進入膜孔，造成膜孔堵污染[15]。但由于生物載體的存在，反應(yīng)器中溶解性EPS本身的PN組分較少，進入膜孔的PN組分也較少，這與圖3中有生物載體存在下MBR中極小的膜孔堵阻力一致。此外，相比于未加生物載體的MBR，生物載體的存在使膜面殘余污染物中PN/PS有所提高。載體填充率為40%時，膜面污染層中PN/PS較沒有載體時增加了15.4%。圖7是利用原子力修飾探針測定的PN、PS與管式PVDF膜之間的附著力。附著力的測試方法參照Zhang等[16]的報道進行。顯然，PS與膜之間的附著力明顯強于PN，這意味著PS比PN與膜面間的結(jié)合力更強，更易形成不可逆污染。當(dāng)膜面污染層中PN/PS增加后，相當(dāng)于整體減弱了污染物層與膜面間的結(jié)合力，使沖洗后膜面污染物層更易被去除，進而減緩不可逆污染物的累積。這一研究結(jié)果與Lee等[5]認為PN增加會加劇膜污染的觀點不同。

注：F表示附著力；R表示微球直徑。圖7 PN、PS組分與膜面的附著力對比Fig.7 Comparison of Adhesion Force between PN/PS and Membrane Surface

在長期過濾試驗結(jié)束后，分別對不同載體填充率下的膜組件進行低壓沖洗和化學(xué)清洗，測定低壓沖洗和化學(xué)清洗前后膜通量的恢復(fù)率(圖8)。結(jié)果表明，低壓沖洗后，載體填充率為40%的MBR中膜組件通量恢復(fù)率為88.7%，較沒有載體的反應(yīng)器膜組件通量恢復(fù)率高5.6%，證明生物載體的加入能夠一定程度減緩水力不可逆膜污染的發(fā)展。同理，化學(xué)清洗后，載體填充率為40%的MBR中膜組件通量恢復(fù)率為95.3%，較沒有載體的反應(yīng)器膜組件通量恢復(fù)率提高9.2%，這證明在MBR中，生物載體的加入能夠更有效地減緩化學(xué)不可逆污染的發(fā)展。總之，在MBR中，生物載體的加入不僅減緩了膜可逆污染，而且明顯減緩了不可逆污染，這歸因于生物載體的存在使反應(yīng)器中懸浮污泥量減少、污泥粒徑增大、溶解性EPS含量降低、PN/PS增高。

圖8 生物載體對膜通量恢復(fù)率的影響Fig.8 Effect of Carriers on Membrane Flux Recovery Rate

3 結(jié)論

(1)對于管式膜MBR，生物載體的加入有效減緩了膜污染。當(dāng)浮球填料填充率增至40%時，可使單周期運行時間延長約83.3%。但進一步提高載體填充率對膜污染減緩程度不再明顯。

(2)無論是否加入浮球填料，MBR中膜污染阻力構(gòu)成都是以濾餅層阻力為主。但生物載體的加入能夠顯著降低濾餅層阻力和孔堵阻力。當(dāng)載體填充率達到40%時，膜組件的濾餅層阻力降低約60.7%，孔堵阻力降低約90.6%。

(3)MBR工藝中生物載體填充率達到40%時，懸浮生長污泥絮體中值粒徑較沒有載體時增加約31.4%。污泥絮體粒徑的增加有利于降低濾餅層阻力，提高膜面濾餅層的透水能力。

(4)生物載體的加入能夠大幅度降低管式膜MBR工藝中溶解性EPS含量，提高PN/PS。40%載體填充率下，溶解性EPS含量較沒有載體時下降約65.5%，PN/PS較沒有載體時增加約48.0%。

(5)在載體型MBR工藝中，生物載體填充率達到40%時，單周期膜面EPS累積量約為沒有載體時的38.0%，膜面污染層中PN/PS增加了15.4%。污染層中PN含量的增加減弱了污染層整體與膜面間的結(jié)合力，更有利于不可逆膜污染的控制。