陳發(fā)林，熊小鶴，呂釗敏，譚厚章

（西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

0 引言

在“碳中和、碳達(dá)峰”的背景下，固體燃料的利用呈現(xiàn)多元化局面，具體表現(xiàn)在，以煤作為傳統(tǒng)燃料正被逐漸弱化，而被認(rèn)為是“零碳排放”的生物質(zhì)燃料則逐漸受到重視［1］，另一方面，國(guó)家也重視和鼓勵(lì)開展固體廢棄物的資源化利用，以往被視為廢棄物的市政污泥，由于其具有一定熱值且待處理量大（已超過(guò)9 000 萬(wàn)t［2］），也被賦予了“燃料”屬性。熱解作為燃料熱轉(zhuǎn)化過(guò)程重要的前驅(qū)步驟，對(duì)燃料后續(xù)燃燒、氣化或液化都有重要影響，因此，開展這些不同類型的固體燃料熱解特性研究有重要意義。

近幾十年來(lái)，煤和污泥的熱解氣生成特性受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。ZHANG等［3］采用熱重-質(zhì)譜（Thermogravimetry-Mass Spectrometry,TG-MS）聯(lián)用技術(shù)研究了三種煤的熱解特性和產(chǎn)氣規(guī)律，結(jié)果表明，三種煤在熱解過(guò)程中的產(chǎn)氣規(guī)律相似，H2和CH4是兩種主要的熱解氣體產(chǎn)物。LI等［4］采用落管式熱解爐研究了平莊煤的熱解特性，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度升高，H2和CO 明顯增多，而CO2、CH4和C2-C3烴類產(chǎn)率逐漸減少。LIU等［5］采用TG-FTIR-GC/MS 技術(shù)研究了勝利褐煤熱解揮發(fā)產(chǎn)物，得出小分子熱解氣體主要是煤中羧基、羰基、脂肪族鏈和芳香族結(jié)構(gòu)斷裂和縮聚釋放的CO2、CO、CH4以及輕芳烴，另外還得出CO 初始析出溫度為300 ℃，高于CO2，低于CH4，最高含量析出溫度為540 ℃。ZHU等［6］采用熱重分析儀-傅里葉變換紅外分析（Thermogravimetric-Fourier Transform Infrared Spectroscopy,TG-FTIR）研究了預(yù)干燥脫水污泥的熱解特性，熱解氣成分分析結(jié)果表明，熱解過(guò)程中主要?dú)怏w成分為CH4、CO2、CO。ZAKER等［7］綜述了污泥熱解過(guò)程中熱解氣析出特性，熱解氣大量析出主要發(fā)生在熱裂解階段，低于600 ℃時(shí)，C-H 鍵和C=O 鍵斷裂產(chǎn)生CH4、CO 和CO2，隨著溫度的升高，氣相產(chǎn)量增加，高溫有利于CH4、CO 等合成氣的生產(chǎn)。生物質(zhì)因其可再生、“零碳”排放和污染物排放較低引起廣泛關(guān)注［8］。我國(guó)農(nóng)村地區(qū)每年都會(huì)種植大量的辣椒，產(chǎn)生的廢棄秸稈可以作為一種可依賴的能源資源，因此，研究其熱解產(chǎn)氣特性十分重要。牛艷青［9］等探究了低熱解溫度下辣椒稈熱解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)辣椒稈的熱解率最高可達(dá)79%，且氣相物質(zhì)產(chǎn)量可觀。另外，無(wú)論是煤、污泥還是生物質(zhì)燃料，其燃燒過(guò)程中的NOx排放一直是關(guān)注熱點(diǎn)，根據(jù)相關(guān)報(bào)道［10-12］，燃料在熱解過(guò)程中部分燃料氮會(huì)以N2的形式釋放，這為減少燃燒過(guò)程N(yùn)Ox排放提供了一種思路，即通過(guò)調(diào)控?zé)峤鈼l件來(lái)提高N2析出量，進(jìn)而降低燃燒過(guò)程中燃料氮向氮氧化物的轉(zhuǎn)化率。

通過(guò)梳理文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)同時(shí)比較煤、污泥和生物質(zhì)三類燃料的熱解氣析出特性的研究不多，基于此，選取三種煤（石炭煤、神混煤和韓城煤）、污泥和辣椒稈作為研究對(duì)象，采用固定床熱解裝置，探究不同溫度下各固體燃料的熱解氣（CO、CO2、H2、C2H2、C2H4和N2）生成特性，了解和比較不同類型燃料的熱解特性，拓展其工業(yè)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)方法與設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)試樣

實(shí)驗(yàn)選取石炭煤（ST）、神混煤（SH）、韓城煤（HC）、污泥（WN）和辣椒稈（LJG）等五種燃料作為研究對(duì)象，粒徑38～61 μm，具體參數(shù)見表1，表中Mad為空氣干燥基水分，Aar為收到基灰分，Vdaf為干燥無(wú)灰基揮發(fā)分，F(xiàn)Cad為空氣干燥基固定碳，可見揮發(fā)分含量辣椒稈最高、韓城煤最低；N 含量污泥最高、神混煤最低。

表1 實(shí)驗(yàn)試樣工業(yè)分析與元素分析結(jié)果 單位：%

1.2 固定床熱解系統(tǒng)

圖1 為固定床熱解實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，主要包括載氣鋼瓶（He 和N2）、浮子流量計(jì)、質(zhì)量流量計(jì)、GSL-1700X管式爐、熱解氣收集器（氣球）和熱解氣體成分分析裝置（氣相色譜儀GC-2014 和計(jì)算機(jī)）。實(shí)驗(yàn)在五種不同溫度（600 ℃、800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃）下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)初始，待管式爐溫度升至熱解終溫，打開浮子流量計(jì)吹掃2 min，流量為5 L/min，同時(shí)抽氣三次，待排盡裝置中的空氣后，將試樣（2 g）平鋪放入石英舟中，然后置于管式爐入口處，繼續(xù)He吹掃1 min。吹掃完畢后關(guān)閉浮子流量計(jì)，打開質(zhì)量流量計(jì)（流量為500 mL/min），將試樣迅速推入管式爐恒溫段并熱解1 min，熱解氣體使用氣球收集，測(cè)過(guò)體積后進(jìn)行成分分析。每一組實(shí)驗(yàn)均有空白樣作為對(duì)照，即推入空坩堝重復(fù)上述步驟，熱解氣產(chǎn)率為兩者之差；測(cè)量H2采用N2作為熱解載氣，其余組分含量測(cè)樣均以He 為載氣。使用氣相色譜儀（GC-2014）分析熱解氣體成分，可檢測(cè)物質(zhì)最低體積濃度為1～100 μL/L，準(zhǔn)確度為0.1%。

圖1 固定床熱解實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.3 N2轉(zhuǎn)化率定義

關(guān)注燃料熱解過(guò)程中N2產(chǎn)率對(duì)于后續(xù)燃燒過(guò)程中NOx減排具有重要意義，將熱解過(guò)程中燃料氮向N2的轉(zhuǎn)化量定義為N2轉(zhuǎn)化率［12］

式中：φN2為燃料氮的N2轉(zhuǎn)化率，%；V為收集的煙氣體積，L；CN2為煙氣中N2平均體積濃度，μL/L；m為試樣質(zhì)量，g；wN為試樣干燥基氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2 顯示了不同溫度下各燃料熱解氣生成量的變化趨勢(shì)，可以看出，溫度是影響熱解氣生成的重要因素，各燃料熱解氣產(chǎn)率隨溫度升高而增大。對(duì)于煤：SH 熱解氣產(chǎn)率大于ST 和HC；在700～1 100 ℃之間，HC 熱解氣產(chǎn)率大于ST，高溫下（＞1 100 ℃）則是ST大于HC，表明部分煤種的熱解氣產(chǎn)量與煤化程度無(wú)關(guān)［13］；SH和ST熱解氣生成量隨溫度升高呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的增加趨勢(shì)，HC 則是增強(qiáng)—減弱—增強(qiáng)的增加趨勢(shì)，SH 和HC 熱解產(chǎn)氣速率最快溫度區(qū)間相同，均為800～1 000 ℃，ST 主要為1 000～1 200 ℃。WN 熱解氣生成量大于三種煤，這是WN 水分和有機(jī)成分高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較煤差所致，其熱解氣產(chǎn)率隨溫度升高呈現(xiàn)逐漸減弱的增加趨勢(shì)，最快產(chǎn)氣速率區(qū)間為600～1 000 ℃。LJG 熱解氣產(chǎn)率遠(yuǎn)高于同溫度下其他燃料，這主要得益于其揮發(fā)分含量高，在800～1 000 ℃間，LJG 熱解產(chǎn)氣速率最快，析出增量為224.9 mL/g，主要是熱解過(guò)程中產(chǎn)生的生物油二次裂解成氣相產(chǎn)物，此時(shí)LJG熱解率接近最大。

圖2 溫度對(duì)不同燃料熱解氣產(chǎn)率的影響

圖3 給出了不同溫度下各燃料熱解N2轉(zhuǎn)化率，結(jié)果表明，燃料氮向N2的轉(zhuǎn)化率受溫度影響大，除LJG 外，其余燃料的N2轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大。三種煤的N2析出規(guī)律基本一致，最高N2轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)熱解溫度均為1 300 ℃，ST 和HC 最高N2轉(zhuǎn)化率約為42.5%，SH 約為30%；溫度較低時(shí)（＜1 000 ℃），SH 的N2轉(zhuǎn)化率高于ST 和HC，而較高溫度下（＞1 200 ℃）則是SH 顯著低于ST 和HC，表明低溫下?lián)]發(fā)分含量越高的煤的N2釋放越容易，而高溫下N2釋放主要受制于各燃料的燃料氮含量及固相反應(yīng)。WN 在800～1 000 ℃間N2的析出速率較快，1 000～1 300 ℃間析出速率逐漸減緩，最高N2轉(zhuǎn)化率同樣為1 300 ℃，最高接近60%，遠(yuǎn)高于煤和LJG，這是因?yàn)閃N 含氮量高且物質(zhì)結(jié)構(gòu)較煤穩(wěn)定性低，N2更容易釋放。LJG 的N2轉(zhuǎn)化率呈單峰，峰值溫度為800 ℃，這與其他燃料明顯不同，LJG 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較煤和WN 差，在600～800 ℃，N2就已隨揮發(fā)分大量析出，高溫下（＞800 ℃），N2產(chǎn)率明顯降低則是因?yàn)闅庀喈a(chǎn)物二次反應(yīng)，部分N2轉(zhuǎn)變成其他含氮中間體。熱解溫度較低時(shí)（＜800 ℃），高揮發(fā)分燃料的N2轉(zhuǎn)化率較高，這是快速熱解過(guò)程中產(chǎn)生的大量自由基粒子（H?、?OH 和N?）與HCN 和部分鍵能較低的含氮雜環(huán)綜合作用的結(jié)果［12］，其主要過(guò)程是HCN 與H 和OH 自由基結(jié)合生成N 自由基，進(jìn)而生成N2；部分熱穩(wěn)定性差的含氮雜環(huán)受到自由基粒子攻擊發(fā)生熱分解產(chǎn)生N2。隨著熱解溫度升高，低揮發(fā)分燃料的N2轉(zhuǎn)化率逐漸增大，含氮雜環(huán)中的N-5、季氮向N-6 轉(zhuǎn)化以及N-5、N-6 向N-Q 轉(zhuǎn)化過(guò)程均會(huì)釋放大量N2，另外，揮發(fā)分氮對(duì)N2產(chǎn)率也有一定貢獻(xiàn)，主要是900 ℃下NH3的分解以及焦油氮和HCN 與活性礦物質(zhì)的二次反應(yīng)［12］。隨著熱解終溫持續(xù)升高至1 300 ℃，五種燃料的N2轉(zhuǎn)化率由大到小順序?yàn)椋篧N、ST、HC、SH、LJG，與各燃料N 元素含量呈正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明在高熱解溫度下，燃料氮含量是N2轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。

圖3 不同溫度下各燃料熱解N2轉(zhuǎn)化率

圖4 為H2析出特性曲線，可以看出，熱解過(guò)程中H2的釋放受溫度影響較大［13］，各燃料的H2產(chǎn)率隨溫度升高而增大，其中LJG 和WN 的H2產(chǎn)量隨溫度變化幅度顯著大于煤，同溫度下，H2產(chǎn)率由大到小順序?yàn)椋篖JG、WN、SH、ST、HC。就煤而言，SH 的H2析出量最大，ST次之，HC最小，明顯與煤干燥基揮發(fā)分含量呈正相關(guān)關(guān)系，煤中H含量對(duì)H2產(chǎn)量影響較小，ST 和HC 的H2析出規(guī)律相似，H2產(chǎn)量相差較小。H2主要來(lái)源于燃料的脫氫反應(yīng)，主要包括脂肪鏈的脫氫縮合、脫氫環(huán)化、環(huán)烷烴的芳構(gòu)化以及芳烴的縮聚脫氫［14-15］。430～600 ℃是熱解過(guò)程中H2較早析出階段，主要由大分子結(jié)構(gòu)破裂生成的自由基縮聚以及氫化芳香結(jié)構(gòu)的脫氫反應(yīng)，產(chǎn)生少量H2，因此600 ℃下H2產(chǎn)量較少。另外，在600～800 ℃，LJG 和WN 的H2產(chǎn)率顯著大于煤，這是因?yàn)長(zhǎng)JG 和WN 物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較煤差。隨著熱解終溫升高，燃料中大分子C-H 鍵斷裂速度加快，長(zhǎng)直鏈烷烴斷裂縮合環(huán)化，芳香核縮聚成煤焦，產(chǎn)生的大量H 自由基相互結(jié)合生成H2［15］。由于WN 和LJG 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較煤差，上述脫氫反應(yīng)更加劇烈，從而產(chǎn)生更多H2，另外，在600～800 ℃時(shí)，反應(yīng)C+H2O→CO+H2和CO+H2O→CO2+H2也是主要原因之一。

圖4 不同溫度下各燃料H2釋放特性

圖5 是CH4析出特性曲線，可以看出，各燃料的CH4析出曲線呈寬單峰，析出規(guī)律基本一致，最高CH4產(chǎn)率溫度在1 000 ℃左右。LJG的CH4產(chǎn)量最大，SH次之，WN、ST和HC相近。與其他燃料不同的是，ST 的CH4產(chǎn)量在1 000～1 200 ℃溫度區(qū)間略微增大，這是因?yàn)樵谠摐囟葏^(qū)間是ST 熱解產(chǎn)氣速率最快，CH4隨揮發(fā)分一起析出，從而CH4產(chǎn)率略微增大。CH4主要來(lái)源于熱解過(guò)程中各種官能團(tuán)的脫落，熱解過(guò)程中直接產(chǎn)生CH4主要有α 位或β 位甲基官能團(tuán)的裂解以及甲氧基團(tuán)的脫甲基反應(yīng)等方式［14，16］。在600～800 ℃之間，各燃料均有少量的CH4產(chǎn)生，這主要是較短脂肪烴側(cè)鏈上的甲基官能團(tuán)鍵能較低，受熱裂解產(chǎn)生的甲基自由基進(jìn)一步與氫結(jié)合生成CH4，另外，與雜原子（O 或S）相連的脂肪鏈斷裂所需溫度也較低，對(duì)CH4的生成也有貢獻(xiàn)。隨著溫度進(jìn)一步升高，脂肪烴類官能團(tuán)斷裂、芳環(huán)脂肪側(cè)鏈?zhǔn)軣崃呀狻⒎辑h(huán)雜環(huán)結(jié)構(gòu)斷裂以及芳香結(jié)構(gòu)縮聚等反應(yīng)相互重疊，釋放大量CH4。

圖5 不同溫度下各燃料CH4釋放特性

圖6（a）、圖6（b）分別是CO 和CO2析出特性曲線，結(jié)果表明，WN 與LJG 的CO 和CO2產(chǎn)量遠(yuǎn)大于煤，這與燃料物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。煤的CO 和CO2釋放規(guī)律相似，且深受煤化程度影響，煤化程度越高，產(chǎn)氣量越少，更多的C 被固定在煤焦中。各燃料的CO 析出量隨溫度升高呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的增加趨勢(shì)；LJG 的CO2析出量隨溫度升高呈現(xiàn)逐漸減弱的增加趨勢(shì)，其余則為先增大后減小，即存在明顯的CO2析出峰值溫度。CO 主要來(lái)源于羰基、醚鍵等含氧雜環(huán)以及酚羥基的熱解［17-18］。溫度低于800 ℃時(shí)，羰基、短鏈脂肪酸以及部分鍵能較低的含氧雜環(huán)斷裂產(chǎn)生少量CO，因此在低溫度下，CO 產(chǎn)量較低；溫度高于800 ℃時(shí)，酚羥基、醚鍵以及鍵能較高的含氧雜環(huán)開始發(fā)生縮合和斷裂，釋放出大量的CO。另外，高溫下半焦與CO2的二次反應(yīng)也是CO 析出速率增加的原因之一。CO2來(lái)自燃料中羧基、酯類等含氧官能團(tuán)的裂解，其產(chǎn)率主要取決于燃料中羧基官能團(tuán)的數(shù)量［19］。羧基在200 ℃以上會(huì)發(fā)生分解產(chǎn)生CO2，因此較低溫度下，CO2生成量即可達(dá)到最大，但從圖6（b）得出CO2析出溫度區(qū)間較廣，且在600～1 000 ℃仍呈上升趨勢(shì)，這與含羧基結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定的多樣性有關(guān)，即熱穩(wěn)定性較差的含羧基結(jié)構(gòu)在低溫下就會(huì)發(fā)生分解產(chǎn)生CO2，而熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的含羧基結(jié)構(gòu)則需要更高溫度才能發(fā)生脫羧反應(yīng)生成CO2。另外，高溫條件下CO2產(chǎn)氣量降低是因?yàn)榕c半焦發(fā)生二次反應(yīng)產(chǎn)生CO，LJG 熱解率在1 000 ℃時(shí)已接近最大，因此CO2產(chǎn)量不受該反應(yīng)限制。

圖6 不同溫度下各燃料CO和CO2釋放特性

圖7（a）、圖7（b）是C2烴（主要是C2H2、C2H4）的析出特性曲線，可見各燃料的C2烴產(chǎn)量較低，均低 于20 mL/g，且析出量C2H4大于C2H2。LJG 和WN的C2烴析出量普遍大于煤，兩者C2烴析出量呈單峰狀，C2H2析出峰溫較C2H4大。煤的C2H2和C2H4的析出特性規(guī)律不同，其中C2H2隨溫度升高產(chǎn)量逐漸增大，C2H4則是先增大后減小。C2烴的來(lái)源主要有兩種方式［14，20］：1）芳環(huán)脂肪側(cè)鏈發(fā)生熱分解斷裂，且芳環(huán)數(shù)越多、脂肪鏈越長(zhǎng)，其側(cè)鏈越不穩(wěn)定；2）游離相中的脂肪烴發(fā)生自由基裂解也會(huì)產(chǎn)生C2烴。

圖7 不同溫度下各燃料C2烴釋放特性

3 結(jié)語(yǔ)

選擇了三種煤、WN 和LJG 等燃料制備熱解氣，比較了不同溫度下這些不同類型燃料的熱解氣生成特性。

溫度是影響熱解氣析出的重要因素，各燃料熱解氣產(chǎn)率均隨溫度升高而增大。各燃料熱解產(chǎn)氣速率最快溫度區(qū)間為：ST（1 000～1 200 ℃）、SH（800～1 000 ℃）、HC（800～1 000 ℃）、WN（600～1 000 ℃）和LJG（800～1 000 ℃）。

提升熱解溫度有利于煤和WN 中燃料氮向N2轉(zhuǎn)化，兩者最高N2轉(zhuǎn)化率均在1 300 ℃，煤最高約為42.5%，WN 則接近60%。與煤和WN 明顯不同的是，LJG 的N2析出曲線呈單峰，峰值溫度為800 ℃，溫度越高越不利于LJG 中燃料氮向N2轉(zhuǎn)化。在1 300 ℃時(shí)，五種燃料的N2轉(zhuǎn)化率由大到小順序?yàn)椋篧N、ST、HC、SH、LJG，與各燃料N元素含量呈正相關(guān)關(guān)系。

各燃料熱解氣中，H2、CH4和CO 組分含量較高，CO2和N2次之，C2H2和C2H4最低；WN 和煤的熱解氣各組分的析出特性相似，其中CH4、CO2、C2H2和C2H4存在峰值溫度，N2、H2和CO則是隨溫度升高而增大。

各熱解溫度下五種燃料的H2和CO 產(chǎn)率大小順序相同，均為L(zhǎng)JG、WN、SH、ST、HC，對(duì)于LJG 和WN 而言，通過(guò)熱解制取高熱值燃?xì)猓℉2和CO）是一種有效利用途徑。