楊春亮，張文學(xué)，謝光偉，陳義豐

（寧波金發(fā)新材料有限公司，浙江 寧波 315803）

A 公司一期丙烷脫氫（PDH）裝置采用美國Lummus 公司的Catofin 工藝，由中石化寧波工程公司負責(zé)設(shè)計和建設(shè)，裝置規(guī)模為60 萬t/a，裝置于2014 年8 月31 日投產(chǎn)。在丙烷脫氫反應(yīng)過程中，為了減少副反應(yīng)，提高丙烯選擇性，需要向反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)注入一定量的含硫物質(zhì)，所加注的含硫物質(zhì)會在反應(yīng)過程中形成硫化氫和羰基硫，主要富集在脫乙烷塔尾氣中，為了減少對下游設(shè)備的腐蝕，必須經(jīng)過脫硫床脫除含硫物質(zhì)之后，才能送入下游系統(tǒng)。

1 流程簡介

脫乙烷塔尾氣脫硫床（FF-9001A/FF-9001B）為兩床設(shè)置，可單床運行，也可并聯(lián)運行，亦可串連運行，正常運行時單臺投用，一開一備。當(dāng)一床出口尾氣總硫含量（以H2S 計）大于20 mg/m3時，認為已到末期，可前置與另一床串聯(lián)運行。當(dāng)前一床出口尾氣總硫（以H2S 計）達到100 mg/m3時，脫硫劑已經(jīng)達到吸附飽和狀態(tài)，需要將該床層切出更換脫硫劑。脫乙烷塔尾氣脫硫系統(tǒng)流程圖見圖1。

圖1 脫乙烷塔尾氣脫硫系統(tǒng)流程圖

2 脫硫劑選擇

經(jīng)過冷箱回收冷量后的脫乙烷塔尾氣溫度為40 ℃，壓力為0.4 MPaG，流量為3.2 t/h 左右，進入脫硫床（FF-9001A/B）進行脫硫，然后作為加熱爐的燃料氣使用。脫乙烷塔尾氣組成見表1。

表1 脫乙烷塔尾氣組成

從表1 可以看出，脫乙烷塔尾氣中CO2含量較高，約占5%～6%，傳統(tǒng)的干法脫硫劑多以金屬氧化物、活性炭等作為主要成分，穿透硫容(單位體積的脫硫劑在確保工藝氣中硫凈化度指標(biāo)的前提下，所能吸收硫的最大質(zhì)量) 一般為10%左右，理論硫容（按其化學(xué)反應(yīng)方程式計算出來的硫容）一般為15%左右。處理氣體中CO2含量對該類脫硫劑的影響較大，在高CO2含量體系中硫容下降很快，不適用于高CO2含量體系中脫硫[1]。因此選用比表面積大、硫容高、凈化速度快、抗水性好的羥基氧化鐵作脫硫劑。

表2 羥基氧化鐵脫硫劑的物性參數(shù)

羥基氧化鐵脫硫劑具有脫硫條件溫和、反應(yīng)迅速、常溫硫容大、適用范圍廣泛等特點，對少量的簡單有機硫化合物也有一定的脫除效果；尤其是對于原料中的硫化氫具有極高的脫除效率，可將原料中含量為0.1%的硫化氫迅速脫至1×10-6；可廣泛應(yīng)用于油田伴生氣、合成氣、烴類、二氧化碳等各種工業(yè)原料中硫化氫的脫除工藝。脫硫過程如下[1-3]：

羥基氧化鐵脫硫劑也有其局限性：只能適用于常溫～80 ℃工藝條件；使用后的廢劑中含有大量自由能很高的FeS2/FeS 物質(zhì)，遇空氣會有自燃的風(fēng)險，因此卸出催化劑前需對廢劑進行鈍化處理或者無氧作業(yè)。

3 脫硫劑失效及原因分析

自裝置投產(chǎn)以后，單獨使用FF-9001A 運行，但在FF-9001A 運行兩個半月后，出口總硫就超過20 mg/m3，提前失效，只能采用A 前B 后的串聯(lián)方式運行。

經(jīng)與脫硫劑廠家討論，并結(jié)合脫硫過程分析認為，羥基氧化鐵脫硫劑通常用于含水氣相物料脫硫，氣體中的硫化氫通過與羥基氧化鐵的吸附水離解為H+和S2-；H+和S2-同羥基氧化鐵的OH-和O2-反應(yīng)，生成Fe2S3和H2O，F(xiàn)e2S3再分解成FeS2和FeS。因此水在脫硫過程中起到關(guān)鍵作用，加快H2S 電離，形成H+和S2-，從而加快脫硫反應(yīng)的效率。

而脫乙烷塔尾氣因其上游工段低溫工藝的要求，工藝物料已通過3A 分子篩脫水至1 mg/m3以下。當(dāng)尾氣經(jīng)過脫硫床脫硫時，脫硫劑本身吸附的水分只能維持短期脫硫反應(yīng)。隨著脫硫劑中的水分被干燥的脫乙烷塔尾氣持續(xù)帶走，造成水分缺失，脫硫劑活性隨之下降，床層穿透。因此需要向脫硫劑補充一定量水分以恢復(fù)活性（表3）。先后兩次向FF-9001A 注水，投用后起初脫硫效果得到明顯改善，出口總硫在20 mg/m3以下，但是很快床層再次被穿透。

表3 脫硫床注水情況

由于兩次注水均未達到預(yù)期效果，為了進一步分析失效原因，在2015 年3 月將FF-9001A 卸出催化劑，分別在底部（入口）、中部、頂部（出口）取樣，分析結(jié)果見表4。

表4 廢脫硫劑取樣分析結(jié)果

從表4 可以看出，脫硫劑的平均硫容（每單位重量的脫硫劑所能吸收的硫的重量）還有23.69%，說明硫容并不是造成脫硫劑失效的根本原因，印證了水分的不足是導(dǎo)致脫硫效果下降的關(guān)鍵因素。

部分失效的脫硫劑外表面因發(fā)生脫硫反應(yīng)而呈黑色或黑灰色，暴露在空氣中后被氧化生成單質(zhì)硫，使脫硫劑呈黃褐色，同時伴有放熱現(xiàn)象。呂詩淇等[4]對吸收H2S 氣體后使其通過空氣再生的羥基氧化鐵脫硫劑進行XRD 表征，發(fā)現(xiàn)該羥基氧化鐵中含有單質(zhì)硫。氧化反應(yīng)機理如下[3]：

還有部分硫可能轉(zhuǎn)化為高價硫化合物：

4 優(yōu)化措施

4.1 脫硫系統(tǒng)流程優(yōu)化

為解決脫硫劑運行過程中缺水問題，在脫硫床入口總管增加蒸汽注入流程，連續(xù)注入蒸汽補充水分，該系統(tǒng)包括隔離手閥、調(diào)節(jié)針型閥、流量計及單向閥，控制蒸汽注入量為1～3 kg/h，確保脫乙烷塔尾氣中的水含量在300～1000 mg/kg，以保證脫硫效果。

原有流程只能實現(xiàn)脫乙烷塔尾氣從脫硫床下部進入、上部流出的功能，無法實現(xiàn)從脫硫床上部進入、下部流出的功能。對原有流程進行改造，增加相應(yīng)的閥門和管線，通過切換閥門實現(xiàn)脫乙烷塔尾氣在脫硫床中上進下出功能，優(yōu)化蒸汽在床層中的分布，改善脫硫效果。

在脫硫床出口增加壓力控制系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括壓力調(diào)節(jié)閥、壓力變送器、快速切斷閥，可以將多余的脫乙烷尾氣自動穩(wěn)定地輸送至界外燃料氣系統(tǒng)（圖2）。

圖2 改造后的脫乙烷塔尾氣脫硫系統(tǒng)流程圖

4.2 優(yōu)化脫硫劑裝填過程

由于羥基氧化鐵脫硫劑本身比較干燥，自身所含水量僅能維持較短的反應(yīng)時間，為保證較好的初活性，需要在裝劑前向脫硫劑補充一定量的水分，補水量一般是脫硫劑重量的2%～4%，采用新鮮水即可，待補充完水分之后再進行裝填。

為防止脫硫劑在運行過程中被脫乙烷塔尾氣夾帶而造成損失，影響脫硫效果，在床層底部先鋪設(shè)一層10 目的不銹鋼絲網(wǎng)，絲網(wǎng)翻邊高度為150 mm；再裝填各種規(guī)格瓷球高度為550 mm；然后裝填補充過水分的脫硫劑，最后在頂部裝填各種規(guī)格瓷球高度為200 mm，見圖3。

圖3 脫硫劑裝填示意圖

5 優(yōu)化后的運行情況

通過優(yōu)化脫硫系統(tǒng)工藝流程和脫硫劑裝填過程，采用單臺運行、串聯(lián)運行、下進上出、上進下出等多種方式組合運行，脫硫效果見圖4。

圖4 優(yōu)化后的脫硫效果

從圖4 可以看出，經(jīng)過優(yōu)化脫硫后的脫乙烷塔尾氣中的硫含量基本控制在20 mg/m3以下，水含量基本在（3～10）mg/L 之間，脫硫劑的壽命基本維持在1 年左右，滿足工藝要求。

自改造后，脫硫系統(tǒng)已運行7 年。2022 年8月，對FF-9001A/FF-9001B 定期檢查，發(fā)現(xiàn)底部筒節(jié)環(huán)焊縫周邊存在較為嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，均為點蝕，且最小壁厚僅剩4.1 mm（名義厚度為14 mm），見圖5。

圖5 筒節(jié)焊縫周邊腐蝕情況

FF-9001A/FF-9001B 原設(shè)計工況含H2S、CO2，但不含水，因此采用碳鋼材質(zhì)。注蒸汽后水含量增加，形成了CO2/H2S 共存腐蝕體系，少量的H2S 會對CO2腐蝕產(chǎn)生明顯影響，使腐蝕情況變得極其復(fù)雜和難以把握[5]?？紤]到運行安全，準(zhǔn)備整體更換FF-9001A/FF-9001B，材質(zhì)升級為不銹鋼。

6 結(jié)論

（1）羥基氧化鐵脫硫劑通常用于含水氣相物料脫硫，對于干燥氣相物料脫硫，在裝填前需提前對脫硫劑補充水分，補水量一般是脫硫劑重量的2%～4%。

（2）通過向干燥氣相物料連續(xù)注入蒸汽補水和優(yōu)化脫硫系統(tǒng)工藝流程，可明顯改善羥基氧化鐵脫硫劑的脫硫效果，硫含量基本控制在20 mg/m3以下，壽命為1 年左右。

（3）注入蒸汽后，脫硫床內(nèi)形成了CO2/H2S 共存腐蝕體系，對碳鋼材質(zhì)的脫硫床產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，需要升級至不銹鋼材質(zhì)。