楊春亮,張文學(xué),謝光偉,陳義豐
(寧波金發(fā)新材料有限公司,浙江 寧波 315803)
A 公司一期丙烷脫氫(PDH)裝置采用美國Lummus 公司的Catofin 工藝,由中石化寧波工程公司負責(zé)設(shè)計和建設(shè),裝置規(guī)模為60 萬t/a,裝置于2014 年8 月31 日投產(chǎn)。在丙烷脫氫反應(yīng)過程中,為了減少副反應(yīng),提高丙烯選擇性,需要向反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)注入一定量的含硫物質(zhì),所加注的含硫物質(zhì)會在反應(yīng)過程中形成硫化氫和羰基硫,主要富集在脫乙烷塔尾氣中,為了減少對下游設(shè)備的腐蝕,必須經(jīng)過脫硫床脫除含硫物質(zhì)之后,才能送入下游系統(tǒng)。
脫乙烷塔尾氣脫硫床(FF-9001A/FF-9001B)為兩床設(shè)置,可單床運行,也可并聯(lián)運行,亦可串連運行,正常運行時單臺投用,一開一備。當(dāng)一床出口尾氣總硫含量(以H2S 計)大于20 mg/m3時,認為已到末期,可前置與另一床串聯(lián)運行。當(dāng)前一床出口尾氣總硫(以H2S 計)達到100 mg/m3時,脫硫劑已經(jīng)達到吸附飽和狀態(tài),需要將該床層切出更換脫硫劑。脫乙烷塔尾氣脫硫系統(tǒng)流程圖見圖1。
圖1 脫乙烷塔尾氣脫硫系統(tǒng)流程圖
經(jīng)過冷箱回收冷量后的脫乙烷塔尾氣溫度為40 ℃,壓力為0.4 MPaG,流量為3.2 t/h 左右,進入脫硫床(FF-9001A/B)進行脫硫,然后作為加熱爐的燃料氣使用。脫乙烷塔尾氣組成見表1。
表1 脫乙烷塔尾氣組成
從表1 可以看出,脫乙烷塔尾氣中CO2含量較高,約占5%~6%,傳統(tǒng)的干法脫硫劑多以金屬氧化物、活性炭等作為主要成分,穿透硫容(單位體積的脫硫劑在確保工藝氣中硫凈化度指標(biāo)的前提下,所能吸收硫的最大質(zhì)量) 一般為10%左右,理論硫容(按其化學(xué)反應(yīng)方程式計算出來的硫容)一般為15%左右。處理氣體中CO2含量對該類脫硫劑的影響較大,在高CO2含量體系中硫容下降很快,不適用于高CO2含量體系中脫硫[1]。因此選用比表面積大、硫容高、凈化速度快、抗水性好的羥基氧化鐵作脫硫劑。
表2 羥基氧化鐵脫硫劑的物性參數(shù)
羥基氧化鐵脫硫劑具有脫硫條件溫和、反應(yīng)迅速、常溫硫容大、適用范圍廣泛等特點,對少量的簡單有機硫化合物也有一定的脫除效果;尤其是對于原料中的硫化氫具有極高的脫除效率,可將原料中含量為0.1%的硫化氫迅速脫至1×10-6;可廣泛應(yīng)用于油田伴生氣、合成氣、烴類、二氧化碳等各種工業(yè)原料中硫化氫的脫除工藝。脫硫過程如下[1-3]:
羥基氧化鐵脫硫劑也有其局限性:只能適用于常溫~80 ℃工藝條件;使用后的廢劑中含有大量自由能很高的FeS2/FeS 物質(zhì),遇空氣會有自燃的風(fēng)險,因此卸出催化劑前需對廢劑進行鈍化處理或者無氧作業(yè)。
自裝置投產(chǎn)以后,單獨使用FF-9001A 運行,但在FF-9001A 運行兩個半月后,出口總硫就超過20 mg/m3,提前失效,只能采用A 前B 后的串聯(lián)方式運行。
經(jīng)與脫硫劑廠家討論,并結(jié)合脫硫過程分析認為,羥基氧化鐵脫硫劑通常用于含水氣相物料脫硫,氣體中的硫化氫通過與羥基氧化鐵的吸附水離解為H+和S2-;H+和S2-同羥基氧化鐵的OH-和O2-反應(yīng),生成Fe2S3和H2O,F(xiàn)e2S3再分解成FeS2和FeS。因此水在脫硫過程中起到關(guān)鍵作用,加快H2S 電離,形成H+和S2-,從而加快脫硫反應(yīng)的效率。
而脫乙烷塔尾氣因其上游工段低溫工藝的要求,工藝物料已通過3A 分子篩脫水至1 mg/m3以下。當(dāng)尾氣經(jīng)過脫硫床脫硫時,脫硫劑本身吸附的水分只能維持短期脫硫反應(yīng)。隨著脫硫劑中的水分被干燥的脫乙烷塔尾氣持續(xù)帶走,造成水分缺失,脫硫劑活性隨之下降,床層穿透。因此需要向脫硫劑補充一定量水分以恢復(fù)活性(表3)。先后兩次向FF-9001A 注水,投用后起初脫硫效果得到明顯改善,出口總硫在20 mg/m3以下,但是很快床層再次被穿透。
表3 脫硫床注水情況
由于兩次注水均未達到預(yù)期效果,為了進一步分析失效原因,在2015 年3 月將FF-9001A 卸出催化劑,分別在底部(入口)、中部、頂部(出口)取樣,分析結(jié)果見表4。
表4 廢脫硫劑取樣分析結(jié)果
從表4 可以看出,脫硫劑的平均硫容(每單位重量的脫硫劑所能吸收的硫的重量)還有23.69%,說明硫容并不是造成脫硫劑失效的根本原因,印證了水分的不足是導(dǎo)致脫硫效果下降的關(guān)鍵因素。
部分失效的脫硫劑外表面因發(fā)生脫硫反應(yīng)而呈黑色或黑灰色,暴露在空氣中后被氧化生成單質(zhì)硫,使脫硫劑呈黃褐色,同時伴有放熱現(xiàn)象。呂詩淇等[4]對吸收H2S 氣體后使其通過空氣再生的羥基氧化鐵脫硫劑進行XRD 表征,發(fā)現(xiàn)該羥基氧化鐵中含有單質(zhì)硫。氧化反應(yīng)機理如下[3]:
還有部分硫可能轉(zhuǎn)化為高價硫化合物:
為解決脫硫劑運行過程中缺水問題,在脫硫床入口總管增加蒸汽注入流程,連續(xù)注入蒸汽補充水分,該系統(tǒng)包括隔離手閥、調(diào)節(jié)針型閥、流量計及單向閥,控制蒸汽注入量為1~3 kg/h,確保脫乙烷塔尾氣中的水含量在300~1000 mg/kg,以保證脫硫效果。
原有流程只能實現(xiàn)脫乙烷塔尾氣從脫硫床下部進入、上部流出的功能,無法實現(xiàn)從脫硫床上部進入、下部流出的功能。對原有流程進行改造,增加相應(yīng)的閥門和管線,通過切換閥門實現(xiàn)脫乙烷塔尾氣在脫硫床中上進下出功能,優(yōu)化蒸汽在床層中的分布,改善脫硫效果。
在脫硫床出口增加壓力控制系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括壓力調(diào)節(jié)閥、壓力變送器、快速切斷閥,可以將多余的脫乙烷尾氣自動穩(wěn)定地輸送至界外燃料氣系統(tǒng)(圖2)。
圖2 改造后的脫乙烷塔尾氣脫硫系統(tǒng)流程圖
由于羥基氧化鐵脫硫劑本身比較干燥,自身所含水量僅能維持較短的反應(yīng)時間,為保證較好的初活性,需要在裝劑前向脫硫劑補充一定量的水分,補水量一般是脫硫劑重量的2%~4%,采用新鮮水即可,待補充完水分之后再進行裝填。
為防止脫硫劑在運行過程中被脫乙烷塔尾氣夾帶而造成損失,影響脫硫效果,在床層底部先鋪設(shè)一層10 目的不銹鋼絲網(wǎng),絲網(wǎng)翻邊高度為150 mm;再裝填各種規(guī)格瓷球高度為550 mm;然后裝填補充過水分的脫硫劑,最后在頂部裝填各種規(guī)格瓷球高度為200 mm,見圖3。
圖3 脫硫劑裝填示意圖
通過優(yōu)化脫硫系統(tǒng)工藝流程和脫硫劑裝填過程,采用單臺運行、串聯(lián)運行、下進上出、上進下出等多種方式組合運行,脫硫效果見圖4。
圖4 優(yōu)化后的脫硫效果
從圖4 可以看出,經(jīng)過優(yōu)化脫硫后的脫乙烷塔尾氣中的硫含量基本控制在20 mg/m3以下,水含量基本在(3~10)mg/L 之間,脫硫劑的壽命基本維持在1 年左右,滿足工藝要求。
自改造后,脫硫系統(tǒng)已運行7 年。2022 年8月,對FF-9001A/FF-9001B 定期檢查,發(fā)現(xiàn)底部筒節(jié)環(huán)焊縫周邊存在較為嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象,均為點蝕,且最小壁厚僅剩4.1 mm(名義厚度為14 mm),見圖5。
圖5 筒節(jié)焊縫周邊腐蝕情況
FF-9001A/FF-9001B 原設(shè)計工況含H2S、CO2,但不含水,因此采用碳鋼材質(zhì)。注蒸汽后水含量增加,形成了CO2/H2S 共存腐蝕體系,少量的H2S 會對CO2腐蝕產(chǎn)生明顯影響,使腐蝕情況變得極其復(fù)雜和難以把握[5]??紤]到運行安全,準(zhǔn)備整體更換FF-9001A/FF-9001B,材質(zhì)升級為不銹鋼。
(1)羥基氧化鐵脫硫劑通常用于含水氣相物料脫硫,對于干燥氣相物料脫硫,在裝填前需提前對脫硫劑補充水分,補水量一般是脫硫劑重量的2%~4%。
(2)通過向干燥氣相物料連續(xù)注入蒸汽補水和優(yōu)化脫硫系統(tǒng)工藝流程,可明顯改善羥基氧化鐵脫硫劑的脫硫效果,硫含量基本控制在20 mg/m3以下,壽命為1 年左右。
(3)注入蒸汽后,脫硫床內(nèi)形成了CO2/H2S 共存腐蝕體系,對碳鋼材質(zhì)的脫硫床產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕,需要升級至不銹鋼材質(zhì)。