霍二福，程偉琴，馮明，王延花，劉晨義，王柏楠，朱冰，王宏力，

(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052；2.河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗與分析測試研究中心，河南 鄭州 450008；3.平頂山市銘源化工有限公司，河南 平頂山 467002；4.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042)

氨基硫脲是一種重要農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體[1]，主要用于合成敵桔雙、葉青雙、殺草強、噻二唑類除草劑、川化-018殺菌劑和磺胺類藥物等[2-8]。氨基硫脲是制備2-氨基-1，3，4-噻二唑和陽離子藍(lán)X-BL的原料，目前普遍采用中和法生產(chǎn)，以硫氰酸銨和水合肼為原料，采用大量的鹽酸中和副產(chǎn)氨氣，產(chǎn)生大量高濃度氯化銨廢水[9-12]；未反應(yīng)的硫氰酸銨和水合肼不僅導(dǎo)致資源浪費、污染環(huán)境，還增加廢液的處理成本。因此，需要開發(fā)綠色的制備工藝解決現(xiàn)用工藝存在的問題。本文采用排氨法制備氨基硫脲，將副產(chǎn)氨氣直接進(jìn)入尾氣吸收塔，制備成氨水，代替液堿，應(yīng)用于中和工序，從源頭上消除了廢水產(chǎn)生。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫氰酸銨、丙酮、水合肼(80%)、甲酸、鹽酸、焦亞硫酸鈉、氫氧化鈉等均為工業(yè)級；高純氦氣(純度為99.999%)。

IR Affinity-1傅里葉變換紅外光譜儀；400 MHz NMR超導(dǎo)核磁共振波譜儀；XR4A顯微熔點儀；Agilent 1260高效液相色譜儀；GCMS-QP2010UItra氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；ZNCL-T5000ML智能磁力加熱套；SHZ-D循環(huán)水式真空泵；DF101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DL30-700循環(huán)冷卻器；2XZ-4C真空泵。

高效液相色譜儀測試條件：流動相為水6%，乙腈94%，流速1 mL/min，進(jìn)樣量10 μL，柱溫35 ℃，檢測波長235 nm。

1.2 排氨法實驗方案

現(xiàn)用工藝是采用硫氰酸銨和水合肼為原料生產(chǎn)氨基硫脲，制備過程中產(chǎn)生大量的氨氣，需要使用大量的鹽酸進(jìn)行中和，產(chǎn)生含有大量氯化銨的廢水。以氨基硫脲、鹽酸和甲酸為原料，制備2-氨基-1，3，4-噻二唑過程中需要使用大量的氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)液中的鹽酸和甲酸。

針對氨基硫脲和2-氨基-1，3，4-噻二唑生產(chǎn)過程中存在的上述問題，采用排氨法將制備氨基硫脲過程中產(chǎn)生的大量副產(chǎn)氨氣排出反應(yīng)體系，通過氨吸收塔制備氨水，代替液堿，應(yīng)用于制備2-氨基-1，3，4-噻二唑過程中的中和工序，實現(xiàn)生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)氨氣高效回收、利用。

新生產(chǎn)工藝裝置見圖1，將原料硫氰酸銨和水合肼加入到反應(yīng)釜Ⅰ中，開啟加熱及攪拌，當(dāng)反應(yīng)釜溫度升溫至80～85 ℃時，打開空氣泵排氨氣；當(dāng)反應(yīng)釜Ⅱ(2-氨基-1，3，4-噻二唑合成釜)中的反應(yīng)不需要使用氨氣中和時，關(guān)閉閥門Ⅰ，打開連通反應(yīng)釜Ⅰ與氨吸收塔的閥門Ⅱ，將副產(chǎn)氨氣通入氨吸收塔中制備成氨水備用。當(dāng)反應(yīng)釜Ⅰ中的氨氣排出量接近于理論量的80%～90%時，關(guān)閉空氣泵，打開回流冷凝器開關(guān)，關(guān)閉連通反應(yīng)釜Ⅰ與反應(yīng)釜Ⅱ的閥門Ⅰ、連通反應(yīng)釜Ⅰ與氨吸收塔的閥門Ⅱ、以及連通反應(yīng)釜Ⅱ與氨吸收塔的閥門Ⅲ，降溫，加鹽酸中和，減壓下反應(yīng)30 min，加適量的丙酮和水，加熱，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)一定時間后，冷卻、離心、干燥，得產(chǎn)品氨基硫脲。

圖1 副產(chǎn)氨的回用工藝圖Fig.1 The process flow chart of recycling of by-product ammonia

向反應(yīng)釜Ⅱ中加入氨基硫脲、鹽酸和甲酸，開啟加熱，升溫至75～85 ℃，待固體全溶解后，繼續(xù)升溫至105～115 ℃，回流4 h。冷卻，關(guān)閉連通反應(yīng)釜Ⅰ與氨吸收塔的閥門Ⅱ，打開連通反應(yīng)釜Ⅰ與反應(yīng)釜Ⅱ的閥門Ⅰ，通入氨氣，進(jìn)行中和；若氨氣量不足，打開連通反應(yīng)釜Ⅱ與氨吸收塔的閥門Ⅲ，將氨氣吸收塔中的氨水加入反應(yīng)釜Ⅱ中，調(diào)pH至8～9；反應(yīng)液冷卻至15 ℃，離心，干燥，得產(chǎn)品2-氨基-1，3，4-噻二唑。

1.3 氨基硫脲綠色制備工藝

1.4 2-氨基-1，3，4-噻二唑綠色制備工藝

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基硫脲綠色制備工藝優(yōu)化

影響氨基硫脲產(chǎn)率及產(chǎn)品品質(zhì)的因素有硫氰酸銨與水合肼的投料摩爾比、排氨時間、回流時間、丙酮用量和反應(yīng)母液循環(huán)利用等。

2.1.1 投料比對反應(yīng)效果的影響 以硫氰酸銨與水合肼為原料，其它條件不變，投料摩爾比對反應(yīng)效果的影響見表1。

表1 投料摩爾比對反應(yīng)效果的影響Table 1 The influence of feed ratio on reaction effect

由表1可知，投料比不僅影響產(chǎn)率，還影響產(chǎn)品品質(zhì)。當(dāng)硫氰酸銨與水合肼的摩爾比為1∶0.7時，氨基硫脲產(chǎn)率和產(chǎn)品品質(zhì)較好。

2.1.2 排氨時間對反應(yīng)效果的影響 保持其它反應(yīng)條件不變，考察排氨時間對產(chǎn)品產(chǎn)率和品質(zhì)的影響，結(jié)果見表2。

表2 排氨時間對反應(yīng)效果的影響Table 2 The influence of aeration time on reaction effect

由表2可知，排氨時間過短或過長時，反應(yīng)效果都不佳。排氨時間過短，硫氰酸銨與水合肼反應(yīng)不完全，未全部生成硫氰酸肼中間體，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率偏低；排氨時間過長，硫氰酸肼不穩(wěn)定[13-14]，發(fā)生分解，反應(yīng)副產(chǎn)物增多，產(chǎn)品產(chǎn)率降低，產(chǎn)品品質(zhì)較差。排氨時間為4 h時反應(yīng)效果最佳。

2.1.3 回流時間對反應(yīng)效果的影響 保持其它條件不變，加入異構(gòu)化劑丙酮后，回流時間對產(chǎn)率和產(chǎn)品品質(zhì)的影響見圖2。

圖2 回流時間對氨基硫脲產(chǎn)品品質(zhì)的影響Fig.2 The effect of reflux time on the quality of thiosemicarbazone products

由圖2可知，在反應(yīng)初期時，隨著回流時間增加，產(chǎn)品含量提高；當(dāng)回流時間超過3 h后，隨著回流時間延長，副產(chǎn)物增多，產(chǎn)品品質(zhì)急劇下降。因此，最佳回流時間為3 h。

2.1.4 異構(gòu)化劑丙酮加入量對反應(yīng)效果的影響 保持其它條件不變，異構(gòu)化劑丙酮的加入量對產(chǎn)率和產(chǎn)品品質(zhì)的影響見表3。

表3 丙酮加入量對反應(yīng)效果的影響Table 3 Effect of acetone addition on the reaction effect

圖3 氨基硫脲的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of thiosemicarbazone

2.1.5 反應(yīng)母液循環(huán)利用對反應(yīng)效果的影響 由于硫氰酸銨和水合肼在反應(yīng)母液中對環(huán)境造成較大的污染，導(dǎo)致污水處理成本增加。因此，探索反應(yīng)母液循環(huán)利用的方法，減少廢液的產(chǎn)生量，降低生產(chǎn)和廢液處理成本。在現(xiàn)用工藝中需要補加一定量的水，丙酮縮氨基硫脲水解成氨基硫脲，同時為了避免反應(yīng)過程中反應(yīng)液變稠而影響反應(yīng)效果。結(jié)合生產(chǎn)實際情況，在硫氰酸銨與水合肼的摩爾比為1∶0.7情況下，采用反應(yīng)母液代替水加入反應(yīng)液中，考察反應(yīng)母液循環(huán)利用的可行性，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)母液循環(huán)利用對反應(yīng)效果的影響Table 4 Effect of the reaction mother liquid recycling on the reaction effect

由表4可知，反應(yīng)母液與水的加入質(zhì)量比為 1∶1 時，產(chǎn)率變化不大，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，加入的反應(yīng)母液對反應(yīng)基本沒有影響。反應(yīng)母液與水的加入比例提高到2∶1時，產(chǎn)率有較大提高，產(chǎn)品品質(zhì)保持穩(wěn)定；這是因為反應(yīng)母液循環(huán)使用后，反應(yīng)母液中未完全反應(yīng)的水合肼和硫氰酸銨繼續(xù)反應(yīng)，因此收率有較大的提高。反應(yīng)母液與水的加入比例提高為 3∶1 時，產(chǎn)率有較大提高，產(chǎn)品品質(zhì)有所下降。這是由于反應(yīng)母液中未完全反應(yīng)的水合肼和硫氰酸銨繼續(xù)反應(yīng)，因此收率有較大的提高，反應(yīng)母液加入過多時，異構(gòu)化劑丙酮的量就會過多，副產(chǎn)物丙酮縮氨基硫脲的含量增加，在制備2-氨基-1，3，4-噻二唑時會影響其產(chǎn)率及品質(zhì)。因此，優(yōu)選反應(yīng)母液與水的加入質(zhì)量比為2∶1。

2.2 2-氨基-1，3，4-噻二唑綠色制備工藝優(yōu)化

2.2.1 投料比對反應(yīng)效果的影響 氨基硫脲投料量為92 kg，反應(yīng)時間6 h，在其它反應(yīng)條件不變的情況下，考察氨基硫脲和甲酸摩爾比對實驗的影響，結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)投料比對反應(yīng)效果的影響Table 5 The influence of reaction feed ratio on reaction effect

由表5可知，隨著甲酸用量的增加，產(chǎn)率略有提高，當(dāng)氨基硫脲與甲酸的摩爾投料比≥1∶1.1后，再增大甲酸的投料量對產(chǎn)率沒有影響。因此，氨基硫脲∶甲酸=1∶1.1 (摩爾比)為最佳。

2.2.2 鹽酸投料量對反應(yīng)效果的影響 鹽酸在該反應(yīng)過程中起催化劑的作用，在合環(huán)反應(yīng)時為羰基活化提供質(zhì)子，為反應(yīng)提供酸性環(huán)境，從而使反應(yīng)順利進(jìn)行。氨基硫脲投料量為92 kg，反應(yīng)時間6 h，氨基硫脲與甲酸的摩爾比為1∶1.1，其它反應(yīng)條件不變，考察鹽酸投料量對反應(yīng)效果的影響，結(jié)果見表6。

表6 鹽酸投料量對反應(yīng)效果的影響Table 6 Influence of hydrochloric acid dosage on reaction effect

由表6可知，隨著鹽酸加入量的增加，產(chǎn)品產(chǎn)率和產(chǎn)品品質(zhì)提高，當(dāng)鹽酸加入量為80 L時，產(chǎn)品的產(chǎn)率和品質(zhì)最好；繼續(xù)加大鹽酸的投入量，產(chǎn)品產(chǎn)率和品質(zhì)略有降低，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)pH所用的堿量增加，反應(yīng)廢液含鹽量更高，處理成本增加。因此，選擇80 L的鹽酸加入量為最佳。

2.2.3 反應(yīng)時間對反應(yīng)效果的影響 實驗結(jié)果見表7。

表7 反應(yīng)時間對反應(yīng)效果的影響Table 7 The influence of reaction time on yield of products

由表7可知，反應(yīng)時間過短或過長時，反應(yīng)效果都不佳。反應(yīng)時間過短，反應(yīng)不完全，產(chǎn)率偏低；反應(yīng)時間過長，反應(yīng)副產(chǎn)物增多，產(chǎn)率降低，產(chǎn)品品質(zhì)下降。反應(yīng)時間5 h時反應(yīng)效果最佳。

2.2.4 中和反應(yīng)所用堿的種類對產(chǎn)品品質(zhì)的影響 為了利用氨基硫脲生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)氨氣，將副產(chǎn)的氨水或氨氣代替氫氧化鈉溶液用于制備2-氨基-1，3，4-噻二唑過的中和工序，實驗結(jié)果見表8。

表8 不同的堿液中和對產(chǎn)品的影響Table 8 The influence of different lye neutralization on the product

由表8可知，采用氨水或氨氣與氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH相比，所得產(chǎn)品的產(chǎn)率略有提高，而產(chǎn)品含量有較大提升，對于提高2-氨基-1，3，4-噻二唑的下游的品質(zhì)及其市場競爭力具有重要意義。因此，副產(chǎn)氨氣回收利用技術(shù)具有重要的推廣應(yīng)用價值。

2.3 新生產(chǎn)工藝的效果

以510 kg硫氰酸銨為起始原料，采用現(xiàn)用生產(chǎn)工藝和新工藝制備氨基硫脲和2-氨基-1，3，4-噻二唑，對比實驗效果見表9。

表9 新生產(chǎn)工藝的效果Table 9 Effect of new production process

采用現(xiàn)用生產(chǎn)工藝生產(chǎn)氨基硫脲和2-氨基-1，3，4-噻二唑需要使用鹽酸為490 kg，廢水產(chǎn)生量為 1 200 kg；采用新生產(chǎn)工藝，鹽酸使用量為 78.4 kg，廢水產(chǎn)生量為442 kg，鹽酸使用量減少84%，廢水中NH4Cl的含量減少86%，廢水產(chǎn)生量減少63%。

3 結(jié)論

(1)通過排氨法將氨基硫脲生產(chǎn)過程中的大量副產(chǎn)氨氣回收、利用，代替液堿，用于制備2-氨基-1，3，4-噻二唑的反應(yīng)母液中和，實現(xiàn)氨基硫脲和 2-氨基-1，3，4-噻二唑的收率和產(chǎn)品純度的提升，鹽酸使用量減少84%，廢水中NH4Cl的含量減少86%，廢水產(chǎn)生量減少63%，大幅度降低高鹽、高COD廢水的產(chǎn)生量，降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

(2)制備氨基硫脲的最佳工藝條件：硫氰酸銨和水合肼摩爾比1∶0.7，排氨時間為4 h，回流反應(yīng)時間為3 h，異構(gòu)化劑丙酮加入量為7 kg，反應(yīng)母液與水的加入為2∶1，實現(xiàn)了產(chǎn)品產(chǎn)率和品質(zhì)的提升，氨基硫脲產(chǎn)率為93.47%，純度99.92%。

(3)制備2-氨基-1，3，4-噻二唑的最佳工藝條件：氨基硫脲∶甲酸=1∶1.1(摩爾比)，鹽酸加入量為80 L，反應(yīng)時間為5 h，用氨水或氨氣代替氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH，所得產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度有較大提高，產(chǎn)率87.41%，純度99.90%。探明了氨基硫脲生產(chǎn)母液循環(huán)使用工藝條件，在硫氰酸銨與水合肼的投料比為1∶0.7情況下，反應(yīng)母液與水的加入質(zhì)量比為2∶1，避免了反應(yīng)母液中未反應(yīng)的硫氰酸銨和氨基硫脲產(chǎn)品對環(huán)境產(chǎn)生的污染，為工業(yè)化實施提供技術(shù)支撐。