劉陽(yáng)，程鵬，許程劍，易宇文，余夢(mèng)馨，吳華昌

(四川旅游學(xué)院 食品學(xué)院,成都 610100)

豆瓣醬因味辣香醇、紅棕油亮、豆瓣醬香濃郁等優(yōu)點(diǎn)受到消費(fèi)者的青睞，是川菜中不可缺少的調(diào)味品，在世界發(fā)酵辣椒醬中獨(dú)樹一幟，堪稱“川菜之魂”[1-3]。目前豆瓣醬主要分為紅油豆瓣和特級(jí)豆瓣，有的特級(jí)豆瓣發(fā)酵時(shí)間較長(zhǎng)，甚至達(dá)到5年，這些長(zhǎng)時(shí)間發(fā)酵的豆瓣風(fēng)味較好[4-5]，深受消費(fèi)者喜愛(ài)。但長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)酵會(huì)占用企業(yè)大量的資金，對(duì)企業(yè)的經(jīng)營(yíng)可能造成不必要的影響，而且會(huì)將成本轉(zhuǎn)移至下游廠商或消費(fèi)者，降低產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。

針對(duì)豆瓣醬是否發(fā)酵時(shí)間越長(zhǎng)越好，也有學(xué)者開(kāi)展了類似研究。李治華等[6]通過(guò)電子鼻能很好地將不同后熟發(fā)酵時(shí)間的豆瓣醬樣品區(qū)分開(kāi)，并暗示郫縣豆瓣醬后熟發(fā)酵可能主要導(dǎo)致各揮發(fā)性成分相對(duì)含量細(xì)微的差異，尤其是酚類、醇類、醛類和低級(jí)脂肪酸相對(duì)含量和種類的細(xì)微差異；鄧維琴等[7]分別對(duì)發(fā)酵時(shí)間為10，24，36，54，96個(gè)月的豆瓣醬進(jìn)行理化分析和揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的測(cè)定和分析，測(cè)得其揮發(fā)性風(fēng)味主體成分是醇類、醛類、酸類、酮類、酚類、烴類物質(zhì)，而丁酸，2-甲基-戊酯、2-乙基-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲醇、2-哌啶酮等揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)是長(zhǎng)時(shí)間發(fā)酵豆瓣醬特有的，可賦予長(zhǎng)時(shí)間發(fā)酵豆瓣醬不同的風(fēng)味；張玉玉等[8]從3種不同發(fā)酵時(shí)間的豆瓣中共分離鑒定出87 種揮發(fā)性化合物，其中醇類7種、酯類20種、酸類3種、醛類9種、烴類35種、酚類6種、酮類4種、含氮化合物3種，賈洪鋒等[9]研究表明不同發(fā)酵工藝和不同發(fā)酵時(shí)間的豆瓣在香氣上存在差異，采用PCA方法分析時(shí)，電子鼻可以區(qū)分樣品間的差異。

盡管眾多研究者對(duì)不同發(fā)酵時(shí)間的豆瓣醬做了大量研究，但如何選擇最適發(fā)酵時(shí)間的豆瓣醬用于制作川菜，如何突出豆瓣醬的“川菜之魂”作用，這些研究相對(duì)較少。因此，選擇最適發(fā)酵時(shí)間的豆瓣醬作為川菜的最優(yōu)原料尤為重要，本研究分別選取了發(fā)酵時(shí)間為6個(gè)月、1年、2年、3年、4年、5年的四川某品牌豆瓣醬，通過(guò)感官鑒評(píng)、電子鼻、電子舌和GC-MS分別對(duì)豆瓣醬進(jìn)行了感官、香味、滋味和揮發(fā)性香氣成分的變化分析，進(jìn)而凸顯豆瓣醬的“川菜之魂”作用，為其在川菜工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 主要原料

6種不同發(fā)酵時(shí)間的豆瓣醬：成都市某調(diào)味品實(shí)業(yè)有限公司。

1.1.2 儀器設(shè)備

FOX 4000 型電子鼻、α-ASTREE 型電子舌 法國(guó) Alpha MOS公司；SQ8/Clarus 680型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國(guó) PerkinElmer公司；SHP0201147047型電子天平 奧豪斯儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 感官評(píng)價(jià)方法

挑選20名與食品專業(yè)相關(guān)的人員組成感官鑒評(píng)小組，從色澤、滋味、香味、組織形態(tài)4個(gè)方面參照豆瓣醬國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)草案稿中感官要求相關(guān)規(guī)定對(duì)不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬進(jìn)行感官評(píng)定。鑒評(píng)人員按照表1的感官鑒賞評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品進(jìn)行獨(dú)立評(píng)分、記錄等操作。

表1 豆瓣醬的感官鑒評(píng)表Table 1 The sensory evaluation of broad bean paste

1.2.2 電子鼻香味檢測(cè)

取樣：稱取不同陳釀時(shí)間豆瓣醬樣品1 g，分別放入 10 mL頂空瓶中，密封、編號(hào)，待用[10-12]。

分析條件：手動(dòng)進(jìn)樣，加熱溫度60 ℃，加熱時(shí)間5 min，載氣流量150 mL/s，進(jìn)樣量1 500 μL，進(jìn)樣速度1 500 μL/s，數(shù)據(jù)采集時(shí)間120 s，時(shí)間延遲180 s。每個(gè)樣品平行測(cè)試5次，取3次采集穩(wěn)定的序號(hào)作為分析數(shù)據(jù)[13-14]。

1.2.3 電子舌滋味檢測(cè)

取樣：稱取豆瓣醬30 g,用攪拌機(jī)攪勻，取15 g溶解于100 mL的蒸餾水中，超聲15 min，不加熱，過(guò)中性濾紙后取80 mL濾液，編號(hào)，備用[15-19]。

檢測(cè)條件：自動(dòng)進(jìn)樣，數(shù)據(jù)采集時(shí)間120 s，清洗120 s；每個(gè)樣品平行檢測(cè)7次，取3次傳感器在120 s 時(shí)采集的穩(wěn)定信號(hào)作為分析數(shù)據(jù)[20-23]。

1.2.4 GC-MS檢測(cè)

萃取條件：分別取豆瓣醬樣品2 g置于15 mL樣品瓶中，密封，磁力攪拌裝置溫度120 ℃,轉(zhuǎn)速1.5 r/s，平衡600 s，然后將萃取頭(75 μm)插入樣品瓶中萃取1 800 s，隨后插入GC-MS進(jìn)樣口解吸600 s[24-25]。

GC條件：進(jìn)樣口溫度250 ℃；色譜柱Elite-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序，起始溫度40 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至170 ℃，保留1 min，然后以15 ℃/min升至250 ℃，保留1 min；載氣(氦氣99.999 9%)，流速1 mL/min，分流比5∶1。

MS條件：EI離子源，電子轟擊能量70 eV，離子源溫度230 ℃；全掃描；質(zhì)量掃描范圍35～400 m/z；掃描延遲66 s；標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧文件[26-28]。

1.2.5 數(shù)據(jù)分析方法

采用Excel軟件對(duì)電子鼻、電子舌和GC-MS測(cè)定的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，再使用Origin 2018軟件對(duì)電子鼻和電子舌的數(shù)據(jù)作雷達(dá)圖和主成分分析[29-30]。

2 結(jié)果與分析

2.1 豆瓣醬感官評(píng)定得分及分析

感官檢驗(yàn)人員根據(jù)豆瓣醬的感官鑒評(píng)表對(duì)樣品進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，得到的結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 豆瓣醬感官評(píng)定得分Table 2 The sensory evaluation score of broad bean paste

由表2可知，不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬總分呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，陳釀時(shí)間為1年的豆瓣醬感官評(píng)分最高，為80.7分。陳釀時(shí)間為5年的豆瓣醬感官評(píng)分評(píng)分最低，為63.9分，由此可知，陳釀時(shí)間為1年的感官評(píng)分最好，陳釀時(shí)間為5年的評(píng)分感官評(píng)分最差。

隨著陳釀時(shí)間的增加，豆瓣醬顏色由紅色逐漸變?yōu)榧t褐色，色澤得分逐漸增高，陳釀6個(gè)月的豆瓣醬得分最低，為17.5分，陳釀5年的豆瓣醬得分最高，為23.4分，相差5.9分；豆瓣醬香味評(píng)分和組織形態(tài)評(píng)分都呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)；不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬的組織形態(tài)變化很大，陳釀時(shí)間為6個(gè)月、1年、2年的豆瓣醬紅油較多，陳釀時(shí)間為3年、4年、5年的豆瓣醬紅油較少，比較黏稠。對(duì)于傳統(tǒng)川菜烹制而言，選擇1年或者2年的豆瓣醬，更能凸顯川菜的特點(diǎn)。

2.2 不同陳釀時(shí)間豆瓣醬電子鼻分析

為了探究不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬之間的香味物質(zhì)差異，采用法國(guó) Alpha MOS公司的FOX 4000型電子鼻對(duì)不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同陳釀時(shí)間豆瓣醬電子鼻檢測(cè)雷達(dá)圖Fig.1 The radar chart of electronic nose detection of broad bean paste with different aging time

電子鼻的每個(gè)傳感器對(duì)豆瓣醬均有明顯的響應(yīng)，且不同傳感器的響應(yīng)值均不同，其中傳感器T30/1、P10/1、P10/2、P40/2、T70/2、PA/2、P30/1、P40/1、P30/2、T40/2、T40/1和TA/2的響應(yīng)值較高，傳感器LY2/LG、LY2/G、LY2/AA、LY2/Gh、LY2/gCT1和LY2/gCT的響應(yīng)值較低。不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬在傳感器T30/1、P10/1、P10/2、P40/1、T40/2和T70/2的響應(yīng)值差別較大，在傳感器PA/2、P30/1、LY2/LG、LY2/G、LY2/AA、LY2/Gh、LY2/gCT1和LY2/gCT上差別很小。

由圖2可知，PCA的第一主成分貢獻(xiàn)率為65.9%，第二主成分貢獻(xiàn)率為23.8%，累計(jì)占總方差的89.7%，不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬之間存在有差異，f距離a，b，c，d，e較遠(yuǎn)，說(shuō)明陳釀時(shí)間為5年的豆瓣醬與其他陳釀時(shí)間的豆瓣醬之間風(fēng)味差異較大。a，b，d，e，f樣品中，檢測(cè)到的第一主成分多于第二主成分，c中第二主成分多于第一主成分。

圖2 不同陳釀時(shí)間豆瓣醬電子鼻主成分分析得分圖Fig.2 The principal component analysis score of electronic nose of broad bean paste with different aging time

2.3 不同陳釀時(shí)間豆瓣醬電子舌分析

由圖3可知，電子舌的每個(gè)探頭對(duì)豆瓣醬都有明顯的響應(yīng)，探頭NMS的響應(yīng)值最低，探頭AHS的響應(yīng)值最高。不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬在探頭AHS、PKS、CTS、CPS、SCS上的響應(yīng)值幾乎相同，說(shuō)明不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬某些滋味物質(zhì)比較相近。探頭ANS的響應(yīng)值隨著陳釀時(shí)間的增加而減小。

圖3 不同陳釀時(shí)間豆瓣醬電子舌檢測(cè)雷達(dá)圖Fig.3 The radar chart of electronic tongue detection of broad bean paste with different aging time

使用Origin 2018對(duì)豆瓣醬電子舌檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，由圖4可知，第一主成分的貢獻(xiàn)率為67.6%，第二主成分的貢獻(xiàn)率為18.3%，累計(jì)占總方差的85.9%。每個(gè)樣品之間存在滋味主成分的差異，說(shuō)明不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬間風(fēng)味物質(zhì)存在差異。

圖4 不同陳釀時(shí)間豆瓣醬的電子舌主成分分析得分圖Fig.4 The principal component analysis score of electronic tongue of broad bean paste with different aging time

2.4 不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)分析

2.4.1 不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬GC-MS測(cè)定的總離子流圖

本次實(shí)驗(yàn)采用GC-MS儀器對(duì)陳釀時(shí)間分別為6個(gè)月、1年、2年、3年、4年、5年的豆瓣醬進(jìn)行檢測(cè)，總離子流圖見(jiàn)圖5。

圖5 陳釀時(shí)間為6個(gè)月的豆瓣醬的總離子流圖Fig.5 The total ion current diagram of broad bean paste aged for six months

圖6 陳釀時(shí)間為1年的豆瓣醬的總離子流圖Fig.6 The total ion current diagram of broad bean paste aged for one year

圖7 陳釀時(shí)間為2年的豆瓣醬的總離子流圖Fig.7 The total ion current diagram of broad bean paste aged for two years

圖8 陳釀時(shí)間為3年的豆瓣醬的總離子流圖Fig.8 The total ion current diagram of broad bean paste aged for three years

圖9 陳釀時(shí)間為4年的豆瓣醬的總離子流圖Fig.9 The total ion current diagram of broad bean paste aged for four years

圖10 陳釀時(shí)間為5年的豆瓣醬的總離子流圖Fig.10 The total ion current diagram of broad bean paste aged for five years

2.4.2 不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬GC-MS測(cè)定分析

對(duì)豆瓣醬在GC-MS中測(cè)得的各數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，陳釀時(shí)間分別為6個(gè)月、1年、2年、3年、4年、5年的豆瓣醬的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)及含量見(jiàn)表3，豆瓣醬不同揮發(fā)性物質(zhì)的種類和相對(duì)含量分析見(jiàn)圖11。

表3 不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬的揮發(fā)性香氣成分分析Table 3 The analysis of volatile aroma components of broad bean paste with different aging time

續(xù) 表

續(xù) 表

續(xù) 表

圖11 豆瓣醬中揮發(fā)性物質(zhì)的種類及數(shù)量Fig.11 The types and quantities of volatile substances in broad bean paste

由表3和圖11可知，不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬中一共檢測(cè)出124種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，其中酯類31種、醇類19種、烷烴類23種、烯烴類16種、醛類9種、酸類9種、其他類17種。不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬中檢測(cè)到的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)種類有所差異：陳釀6個(gè)月的豆瓣醬檢測(cè)到60種，陳釀1年的69種，陳釀2年的59種，陳釀3年的59種，陳釀4年的48種，陳釀5年的49種，陳釀1年的風(fēng)味物質(zhì)最多。

不同發(fā)酵時(shí)間的豆瓣醬主要的風(fēng)味物質(zhì)含量也不同：陳釀6個(gè)月的豆瓣醬中主要物質(zhì)有2-氟丙烷(8.019%)、乙酸乙酯(6.649%)、1,2-二氯丙烷(4.799%)、戊酸乙酯(2.554%)等；陳釀1年的豆瓣醬中主要物質(zhì)有2-甲基丁醛(9.727%)、乙酸乙酯(7.906%)、偏氟乙烯(5.526%)、2-氟丙烷(4.452%)、亞硝酸異戊酯(3.696%)等；陳釀2年的豆瓣醬中主要物質(zhì)有2,3-環(huán)氧-2-甲基丁烷(16.800%)、環(huán)氧氟丙烷(14.863%)、乙酸乙酯(2.697%)等；陳釀3年的豆瓣醬中主要物質(zhì)有甘油1,3-二硝酸酯(15.175%)、2-氟丙烷(9.034%)、2-硝基丙烷(6.181%)、乙酸乙酯(3.769%)、2-甲基丁醇(3.103%)等；陳釀4年的豆瓣醬中主要物質(zhì)有環(huán)氧氟丙烷(14.011%)、乙酸乙酯(2.566%)、環(huán)丙基甲基甲醇(1.871%)、異丁醇(1.479%)等；陳釀5年的豆瓣醬中主要物質(zhì)有2-甲基丁醛(7.818%)、環(huán)丙基甲基甲醇(7.361%)、2-甲基丁醇(5.067%)等。

此外，本研究發(fā)現(xiàn)6個(gè)樣品中，除去4種因?yàn)檩腿√筋^老化導(dǎo)致產(chǎn)生的烷烴外(八甲基環(huán)四硅氧烷、環(huán)五聚二甲基硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、十四甲基環(huán)七硅氧烷)，共同含有8種化學(xué)物質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 6種豆瓣醬相同風(fēng)味物質(zhì)一覽表Table 4 The same flavor substances of six kinds of broad bean paste

不同陳釀時(shí)間豆瓣醬共同含有的8種物質(zhì)中包含酯類4種：乙酸乙酯、乙酸異戊酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯；烷烴類1種：2,4-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)己烷；烯烴1種：愈創(chuàng)木烯；醛類2種：2-甲基丁醛和苯乙醛。6種豆瓣醬中，發(fā)酵1年的豆瓣醬含有的共同物質(zhì)含量最高，其相對(duì)含量達(dá)到20.276%。由表4可知，隨著發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)，6種不同發(fā)酵時(shí)間的豆瓣醬的風(fēng)味成分有明顯的變化，其共有的風(fēng)味物質(zhì)存在較大差異，發(fā)酵時(shí)間1年的樣品相對(duì)含量達(dá)到20.276%。豆瓣醬在川菜烹制中發(fā)揮了“川菜之魂”的作用，若從香氣成分進(jìn)行選擇，本研究更加傾向于發(fā)酵時(shí)間1年的豆瓣醬，其富含豆瓣醬的相同風(fēng)味成分。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)豆瓣醬的感官評(píng)鑒分析可知，隨著陳釀時(shí)間的延長(zhǎng)，豆瓣醬的顏色由紅色逐漸變?yōu)榧t褐色，色澤得分逐漸增高，香味評(píng)分和滋味評(píng)分都呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。此外，不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬的組織形態(tài)變化較大，陳釀時(shí)間為6個(gè)月、1年、2年的豆瓣醬紅油較多，陳釀時(shí)間為3年、4年、5年的豆瓣醬紅油較少，比較黏稠，對(duì)于川菜制作而言，選擇1年或者2年的豆瓣醬較好。

通過(guò)電子鼻、電子舌對(duì)豆瓣醬進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，不同陳釀時(shí)間的豆瓣醬在香味、滋味上差異明顯。同時(shí)本研究對(duì)不同發(fā)酵時(shí)間的豆瓣醬進(jìn)行揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)檢測(cè)，共檢測(cè)出124種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，其中酯類31種、醇類19種、烷烴類23種、烯烴類16種、醛類9種、酸類9種、其他類17種，這和張玉玉等的研究中豆瓣醬風(fēng)味物質(zhì)種類基本吻合。6種豆瓣醬中，發(fā)酵時(shí)間為1年的豆瓣醬中檢測(cè)出的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)最多，且含有的共同風(fēng)味物質(zhì)相對(duì)含量最高，達(dá)到20.276%。由感官評(píng)鑒得分以及風(fēng)味成分的檢測(cè)結(jié)果可知，發(fā)酵1年的豆瓣醬更宜作為川菜烹制的調(diào)味品。

本研究通過(guò)感官鑒評(píng)、電子鼻、電子舌和GC-MS分別對(duì)豆瓣醬進(jìn)行了感官、香味、滋味和揮發(fā)性香氣成分的檢測(cè)分析，為川菜的烹制選擇最佳豆瓣醬原料奠定了一定理論基礎(chǔ)，本課題組將進(jìn)一步研究經(jīng)典川菜回鍋肉、東坡肘子、麻婆豆腐等在烹飪過(guò)程中豆瓣醬對(duì)其風(fēng)味的影響，為豆瓣醬在川菜的工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用中提供理論基礎(chǔ)。