朱 明，鄭曉衛(wèi)，殷 紅，諶松強，趙 湖，孫玉婷，范佳碩，丁子元，陳曉園

(1.中糧酒業(yè)有限公司，北京 100005；2.中糧營養(yǎng)健康研究院有限公司，北京 102209；3.營養(yǎng)健康與食品安全北京市重點實驗室，北京 102209；4.酒鬼酒股份有限公司，湖南吉首416000)

白酒是我國傳統(tǒng)發(fā)酵蒸餾酒，其生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)，發(fā)酵微生物群落繁雜，易受環(huán)境影響，這些因素導致產(chǎn)品批次間存在差異較大，質(zhì)量不穩(wěn)定。隨著國家“十四五”規(guī)劃落地，白酒行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展與智能制造將成為未來白酒行業(yè)的重要風向[1]。在白酒工業(yè)機械化、自動化、智能化發(fā)展進程中，過程快速測量及質(zhì)量高效控制將是支撐白酒產(chǎn)業(yè)技術(shù)轉(zhuǎn)型升級的重要基石[2]。

白酒生產(chǎn)過程檢測是保障產(chǎn)品安全的必要手段，是提升產(chǎn)品品質(zhì)的關鍵方式，是加快品牌科技賦能的核心能力[3]。傳統(tǒng)白酒產(chǎn)業(yè)的檢測方法主要集中在實驗室檢測，由于耗時長、設備昂貴、對人員環(huán)境要求較高等缺點，過程控制存在嚴重的滯后性，難以適應于白酒行業(yè)的良性發(fā)展[4-5]。目前為止，對白酒生產(chǎn)過程中快速檢測技術(shù)的研究進展綜述報道較少，因此，本文對近5 年白酒生產(chǎn)過程中應用快速檢測技術(shù)和生產(chǎn)過程中關鍵指標進行梳理和探討，希望對企業(yè)生產(chǎn)效率提高和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定提供幫助，助力面向中國制造2025 的新型傳統(tǒng)發(fā)酵食品產(chǎn)業(yè)建設[1，6]。

1 白酒生產(chǎn)過程中快速檢測技術(shù)

白酒生產(chǎn)過程中快速檢測技術(shù)主要指的是能夠在短時間內(nèi)快速、方便、準確、靈敏地測出影響出酒品質(zhì)關鍵參數(shù)的技術(shù)手段，其特點表現(xiàn)在試驗步驟簡單，分析方法快速和準確，對操作人員技術(shù)要求低，樣品在很短時間內(nèi)測試出結(jié)果[7]。最常使用的方法有波譜分析技術(shù)、色譜分析技術(shù)、分子生物學分析技術(shù)、免疫分析技術(shù)、生物傳感器和生物芯片技術(shù)，可以用于對物料理化特性、微生物、危害物等的檢測[8]。

1.1 波譜分析技術(shù)

分子光譜分析法是基于物質(zhì)分子與電磁輻射作用時，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生了量子化能級間的躍遷，測量由此產(chǎn)生的反射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法[9]。根據(jù)不同電磁波長范圍和原理，應用于白酒快速檢測的波譜技術(shù)主要包括紫外、可見光、紅外、拉曼光譜和熒光光譜，主要特點見表1。

表1 白酒生產(chǎn)過程中的波譜分析技術(shù)[10-11]

高光譜成像技術(shù)（Hyperspectral Imaging）結(jié)合了傳統(tǒng)的光譜和圖像學技術(shù)，能夠同時獲得研究對象的光譜信息和空間分布信息，是近年來在食品品質(zhì)檢測應用中逐漸新興起來的快速無損獲取方法[12]，在食品工業(yè)中最早用于肉類新鮮度和水果品質(zhì)分級的無損檢測[11]，隨后向油料作物和固態(tài)發(fā)酵過程方向延展[13-14]。高光譜成像技術(shù)是在一定的波長范圍內(nèi)，將二維的平面圖像按照光譜分辨率連續(xù)地組成三維的數(shù)據(jù)立方體結(jié)構(gòu)，二維數(shù)據(jù)是圖像像素的橫縱坐標x和y軸，第三維是波長信息λ[15-16]。檢測過程包括：樣品處理、成分濃度獲取、高光譜圖像采集和處理、圖像和光譜處理、模型建立和可視化[16]。在檢測過程中，特定波長下物質(zhì)化學組分不同，所對應的光譜信息也不同，基于前期對樣品關鍵化學組分與光譜信息模型建立，不僅能通過光譜信號實現(xiàn)對樣品化學組分信息的定性或定量檢測，還能通過高光譜的二維空間圖像實現(xiàn)信息的可視化表達[17]。目前，高光譜技術(shù)已用于對白酒窖泥、大曲、醋醅等固態(tài)發(fā)酵過程中樣品品質(zhì)的判定研究[14，18-19]，對于大米、小麥、玉米等原料的溯源和品質(zhì)判定也屢見報道[15，17]，這對于優(yōu)化發(fā)酵條件、發(fā)酵狀態(tài)判斷和提升品質(zhì)具有重要意義[20]。

光譜分析技術(shù)可對物體物理結(jié)構(gòu)和化學成分進行分析，常見分析技術(shù)包括單一光譜、高光譜和多光譜技術(shù)。單一光譜技術(shù)對檢測發(fā)酵過程中樣品的特定基團和結(jié)構(gòu)有較好的定性定量分析能力，但在工業(yè)生產(chǎn)中，無法滿足高通量檢測要求[21]，高光譜無損檢測技術(shù)設備成本高、分辨率要求高、不便于攜帶、數(shù)據(jù)處理時間長，作為工業(yè)在線應用的過程監(jiān)控手段仍存在一定局限性[22]。多光譜成像技術(shù)（Multispectral Imaging）是高光譜成像技術(shù)的一種改進技術(shù)，多光譜成像系統(tǒng)一般具有3～20 個波段或圖像平面，但不像高光譜成像具有連續(xù)譜帶[23]。離散光譜范圍內(nèi)收集和分析數(shù)據(jù)，大大簡化了數(shù)據(jù)，減少了冗余信息，提升了處理速度[22]。Trinderup 等[24]利用多光譜成像技術(shù)研究保證最佳感官的意大利臘腸的間歇發(fā)酵特性，可對非冷凍區(qū)和深冷凍區(qū)樣品進行區(qū)分。對于我國傳統(tǒng)發(fā)酵食品的分析暫無報道，因此該技術(shù)對于白酒等工業(yè)領域在線監(jiān)控蘊藏巨大潛力。

1.2 色譜分析技術(shù)

色譜技術(shù)是白酒生產(chǎn)過程中應用最為廣泛的檢測技術(shù)，尤其在風味分析和質(zhì)量安全等方面[37-38]。傳統(tǒng)色譜檢測技術(shù)，如氣相色譜、液相色譜、離子色譜以及與質(zhì)譜串聯(lián)仍難以滿足大量過程樣品快速分析的需求。氣相-離子遷移譜（Gas Chromatography-Ion Mobility Spectroscopy，GC-IMS）技術(shù)結(jié)合化學計量學通過對比揮發(fā)性有機物含量差異快速生成指紋圖譜，技術(shù)具有快速、檢測限低、極高靈敏度以及在ppb 水平上實時檢測等優(yōu)勢。目前已有利用GC-IMS 分析實現(xiàn)不同年份醬香型、兼香型白酒快速區(qū)分的應用[25-26]。此外，Li 等[27]采用氣相色譜和核磁共振（Proton Nuclear Magnetic Resonance，1H NMR）技術(shù)結(jié)合PLSR 模型，用氣相色譜法測定白酒中的主要揮發(fā)性成分，用1H NMR 法獲得白酒樣品的非靶向指紋圖譜，對白酒的實際儲存年份進行了分析。

1.3 免疫分析技術(shù)

酶聯(lián)免疫吸附法是將抗原或抗體結(jié)合至某種固相載體表面，并保持其免疫活性；將抗原或抗體與某種酶聯(lián)結(jié)成酶標抗原或抗體，加入待測定樣品，使其與被吸附的抗原或抗體及后加入的酶標二抗之間發(fā)生免疫學反應；最后加入酶反應底物，并終止反應，根據(jù)顯色反應所產(chǎn)生顏色的深淺用分光光度計進行定性或定量分析[28]。免疫層析法是一種快速簡便高效的篩選技術(shù)，它依賴于顆粒結(jié)合標記抗體（或抗原）探針向固定在多孔膜表面的特定抗原（或抗體）的傳遞[29]。

隨著新型生物材料及分析標記物的不斷挖掘，磁性納米、量子點等材料也開始應用于免疫分析技術(shù)中。尚淑娜[30]利用上轉(zhuǎn)換熒光納米材料和磁性納米微球，建立了鄰苯二甲酸二丁酯上轉(zhuǎn)換熒光標記-磁分離免疫檢測方法，對白酒樣品進行檢測，加標回收率在85.57%～98.79%之間，與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）方法的測定結(jié)果呈現(xiàn)良好的相關性。劉越[31]利用量子點材料開發(fā)檢測雙酚A 與鄰苯二甲酸二甲酯的可視化熒光層析試紙條，兩種物質(zhì)白酒樣品的可視化檢測限均為4 μ g/kg。

1.4 傳感器技術(shù)

傳感技術(shù)主要包括化學傳感和生物傳感技術(shù)?；瘜W傳感器是利用敏感元件選擇性地與待分析物發(fā)生物理、化學反應，使理化性質(zhì)發(fā)生改變，經(jīng)過信號轉(zhuǎn)換器將改變的信號參數(shù)轉(zhuǎn)換或放大后輸出為電學信號或光學信號（電流，顏色變化等）用于定性與定量分析的一類裝置[32-33]，在白酒行業(yè)中常見的應用方向有用于監(jiān)測白酒固態(tài)發(fā)酵狀態(tài)的溫度傳感系統(tǒng)[34]和利用化學特性對不同香氣進行識別的電子鼻傳感器。周容等[35]采用電子鼻技術(shù)分析3～20 年不同年份兼香型白酒中的香氣物質(zhì)，逐步線性判別分析得出儲存期為12 年內(nèi)的酒樣能獲得100%的準確率，超過12 年的儲存年份也能獲得較高的準確率。由多個敏感元件排布形成陣列結(jié)構(gòu)的陣列傳感器，其每個敏感元件能對分析物產(chǎn)生不同的響應，得到不同待分析物的特定識別“指紋圖譜”，實現(xiàn)對多組分物質(zhì)和相似組分物質(zhì)的識別區(qū)分[32]。陣列傳感器不僅可以對不同白酒進行鑒定還能監(jiān)測醋醅不同發(fā)酵階段的揮發(fā)性氣味。近年來，陣列傳感器不斷創(chuàng)新，傳感材料除了已商業(yè)化的染料、卟啉和金屬卟啉試劑、氧化還原指示劑，還出現(xiàn)了一些新型傳感材料，如合成熒光探針、納米粒子和共軛聚合物等，進一步擴大了檢測的應用范圍，提高了靈敏度和準確性[32]。利用濾紙作為基礎材料制作的紙基比色檢測裝置，可對基酒質(zhì)量控制進行監(jiān)控[36]，無需復雜的儀器設備，響應迅速，縮短了檢測時間，降低了檢測成本，在實際樣品分析中具有良好的應用前景。

生物傳感器是一種利用具有生物活性物質(zhì)作為敏感材料，從樣品中產(chǎn)生生物信號，隨后轉(zhuǎn)換成電信號的分析設備[37]。在白酒檢測中，馮東等[38]采用酶固定化技術(shù)，將乙醇氧化酶固定于載體材料制成乙醇氧化酶酶膜，利用酶催化反應特異性，結(jié)合生物傳感器技術(shù)制備乙醇生物傳感器，從而實現(xiàn)對各種酒精類飲品中乙醇含量快速、靈敏、準確的測定。

2 快速檢測技術(shù)在白酒生產(chǎn)中的實際應用

快檢技術(shù)的應用涵蓋白酒生產(chǎn)全鏈條，涵蓋原料、制曲、發(fā)酵、蒸餾及成品檢驗等多個工段，包括理化成分、危害物、過程產(chǎn)物、溫濕度等多項檢測指標，具體見圖1。

圖1 快檢技術(shù)在白酒生產(chǎn)中的應用

2.1 快速檢測技術(shù)在原輔料檢驗中的應用

釀酒使用的糧食原料通常分為兩類，一類是糧谷類，一類是薯類。糧谷類原料通常為稻類、高粱、玉米、麥類，薯類原料主要有木薯、甘薯、馬鈴薯等。釀造酒的輔料主要有酒曲、水、糧食籽殼、稻草、窖泥等，輔料主要是為釀酒微生物提供營養(yǎng)物質(zhì)和生長繁殖環(huán)境，為發(fā)酵提供條件，是釀造過程必不可少的組成部分[39]。目前對于白酒原料的檢驗集中于對質(zhì)量安全的控制和風味溯源的分析，如重金屬、真菌毒素、農(nóng)殘、風味物質(zhì)等的測定[40-42]。原料是白酒生產(chǎn)的“源頭”，使用不符合質(zhì)量安全標準的糧食原料釀酒，白酒產(chǎn)品也存在質(zhì)量隱患[43]。目前對原輔料的快速檢測指標主要集中在真菌毒素和理化指標，檢測技術(shù)包括免疫技術(shù)和波譜技術(shù)，具體見表2。

表2 白酒原輔料檢驗中的快速檢測方法

2.2 快速檢測技術(shù)在生產(chǎn)過程控制中的應用

白酒生產(chǎn)過程中不同微生物作用和不同工藝過程，造就了白酒不同的香型和風格。對于工藝環(huán)節(jié)指標的監(jiān)測與分析，不僅能保證酒的產(chǎn)量和質(zhì)量，更能對生產(chǎn)過程進行調(diào)控。目前具有檢查能力的企業(yè)也僅能做到樣品抽檢，由于常規(guī)分析時間較長，數(shù)據(jù)滯后，對生產(chǎn)的指導性不強，絕大部分中小白酒企業(yè)，不具備檢測能力，完全依靠工人的生產(chǎn)經(jīng)驗指揮生產(chǎn)，靜態(tài)管理難以指導實際生產(chǎn)，不適應當下白酒生產(chǎn)企業(yè)日益壯大的發(fā)展規(guī)模[49]，因此白酒行業(yè)對于生產(chǎn)過程的快速檢測方法有較為迫切的需求，過程控制中的快速檢測方法見表3。

表3 白酒生產(chǎn)過程中的快速檢測方法

隨著白酒生產(chǎn)標準化體系的不斷完善，制曲和發(fā)酵過程對白酒品質(zhì)的影響越來越受到關注，對于過程中理化和微生物指標的監(jiān)測需求也更為迫切。由于釀造過程中微生物作用的復雜性，除了常見快檢技術(shù)的應用，適合固態(tài)樣品的無損、快速檢測技術(shù)如光譜技術(shù)、視覺技術(shù)、傳感技術(shù)成為過程監(jiān)控的重要技術(shù)手段。目前釀造機理研究仍不充分，對于過程監(jiān)控未大規(guī)模應用，隨著研究的不斷深入，未來有望結(jié)合信息化技術(shù)建立釀造過程的非破壞性在線監(jiān)控體系，實現(xiàn)智能化釀酒，為白酒產(chǎn)品品質(zhì)的提升提供一種先進的技術(shù)支撐。

2.3 快速檢測技術(shù)在成品檢驗中的應用

2020年，全國白酒產(chǎn)量740.7萬千升，在以市場需求為導向的國內(nèi)白酒市場發(fā)展模式下，白酒行業(yè)發(fā)展面臨的風險點越來越多[57-58]。白酒行業(yè)的高利潤帶來了許多問題和矛盾。不法商人為了利益，制造假冒偽劣產(chǎn)品的行為不僅擾亂了正常的市場秩序，損害了消費者的切身利益，而且對企業(yè)和品牌造成了極大的損害[4]。因此，對成品酒真實性和安全性的快速檢驗成為企業(yè)和消費者的迫切訴求。白酒的真實性包括年份鑒定、產(chǎn)地鑒定和摻雜摻假，安全性分析包括塑化劑、調(diào)味劑、氰化物、氨基甲酸乙酯等危害物檢測。

宋鑫澍[59]利用三維熒光光譜法測定了濃香型白酒共計12 個年份，芝麻香型白酒共計11 個年份的三維熒光光譜，根據(jù)系數(shù)的值結(jié)合區(qū)域選擇算法選取光譜數(shù)據(jù)矩陣不同區(qū)域的數(shù)據(jù)，結(jié)合多維偏最小二乘法預測白酒年份。奚留華[60]的研究發(fā)現(xiàn)濃香型白酒三維熒光光譜410 nm 峰值波長處的光強隨著年份的增加而變大；芝麻香型白酒三維熒光光譜540 nm 峰值波長處的光強隨著白酒年份的增加而變大；鳳香型白酒三維熒光光譜530 nm 以及420 nm 峰值波長處的光強隨著白酒年份的增加而變大，采用偏最小二乘法和二次最優(yōu)回歸建立兩種白酒年份的預測模型，得出濃香型、芝麻香型、鳳香型3 種香型白酒預測年份與白酒實際年份間的平均絕對誤差為0.68年和0.5年。

Li 等[36]首次利用金屬離子(Cd2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Cr6+、Mn2+和Mn6+)調(diào)節(jié)白酒膠體微環(huán)境來調(diào)節(jié)傳感器陣列中銀納米粒子的刻蝕狀態(tài)，建立比色傳感器陣列鑒別16 種不同白酒樣品，分類準確率達到100 %，平均相對誤差僅為0.020。Fan Yao 等[36]建立了一種基于三色發(fā)射量子點的新型三通道比色紙傳感器陣列，通過對紫外燈下濾紙上三色量子點顏色變化形成的三向數(shù)據(jù)陣列的分析，可以快速、準確地監(jiān)測基酒的生產(chǎn)過程、批次和質(zhì)量，識別率為100%，可用于白酒基酒的快速過程監(jiān)測。

色譜、光譜等技術(shù)在固態(tài)法白酒鑒別中的應用主要是基于白酒中的微量組分特征，穩(wěn)定同位素技術(shù)（stable isotope techniques，SIT）能夠從原子水平上揭示物質(zhì)信息，在檢測食品中摻入的廉價原料方面具有很好地應用效果[61]。白酒的釀造原料多種多樣，白酒的δ13C 值在一定程度上可以反映白酒發(fā)酵時所用的原料。李賀賀等[62]優(yōu)化了有機溶劑稀釋法結(jié)合氣相色譜-燃燒-同位素質(zhì)譜儀（gas chromatography-combustion-isotope ratio mass spectrometry，GC-C-IRMS）測定白酒中乙醇中碳同位素比值（δ13C）的方法，結(jié)果表明，市場上流通的24 種固態(tài)法白酒中乙醇δ13C 與釀酒糧食和產(chǎn)地存在一定關系。

3 結(jié)論與展望

隨著白酒行業(yè)規(guī)模的不斷發(fā)展，白酒生產(chǎn)過程規(guī)范與產(chǎn)品質(zhì)量控制也越來越重要，快速檢測技術(shù)的開發(fā)與推廣對于原料、生產(chǎn)過程和產(chǎn)品的檢測具有十分重要的意義。然而，白酒種類繁多，原料多樣，工藝各具特色，導致基質(zhì)復雜，干擾物質(zhì)多，增加了分析檢測的難度。目前白酒行業(yè)檢測仍較為傳統(tǒng)，一方面，生產(chǎn)過程監(jiān)控和原酒儲存檢測的滯后，導致難以對產(chǎn)品過程進行有效控制；另一方面，白酒質(zhì)量安全檢驗的全面性也有待加強，需要標準化、規(guī)范化與科學化的檢測指標，快速便捷的檢測方法。操作簡便、干擾小的的光譜技術(shù)，特別是紅外光譜是目前白酒最常見的快速檢測技術(shù)，未來白酒快速檢測趨勢，將利用納米粒子等新材料克服檢測方法單一，設備不易攜帶等局限，創(chuàng)造出更多新型檢測技術(shù)，或者通過檢測技術(shù)與通信技術(shù)、視覺技術(shù)等多學科技術(shù)融合，進行實時無損的生產(chǎn)監(jiān)控，為白酒產(chǎn)業(yè)向智能制造邁進提供重要支撐。隨著人工智能、納米前沿、結(jié)構(gòu)生物學等新興學科領域的蓬勃發(fā)展，期待冷凍電鏡、納米材料等前沿技術(shù)在釀造過程控制、酒質(zhì)快速檢測等方向應用，推動白酒行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。