張博浩， 宋立國， 鄧琤琪， 楊金剛， 王鵬， 潘新祥,3

(1.大連海事大學 輪機工程學院，遼寧 大連 116026；2.中國船級社江蘇分社，江蘇 南京 210003；3.廣東海洋大學 電子與信息工程學院，廣東 湛江 524088)

截止2020年，全球共有98 140艘100總噸以上的船舶，總凈噸位達到20.6億總噸。2021年海運市場逆勢增長，航運規(guī)模有望繼續(xù)擴大。2019年6月27日，香港特別行政區(qū)政府發(fā)布的《2017 Hong Kong Emission Inventory Report》指出，船舶貢獻了香港52%的SO2排放，37%的NOx排放和34%的可吸入顆粒物的排放?？梢姶皩Ω劭诔鞘械奈廴緡乐豙1-2]。船舶廢氣污染引起了人們的廣泛關注，而當前船舶尾氣脫硝處理技術還不成熟[3]。船舶燃用高硫含量的重質渣油，其含硫量是車用燃油含硫量的500倍以上[4]。廢氣含硫和顆粒物濃度過高限制了SCR和EGR的應用。因此探索可以同時脫硫、脫硝、去除顆粒物的新型濕法洗滌技術用于船舶廢氣處理具有重要意義。

船舶尾氣中NOx的90%以上是難溶于水的NO。僅靠濕法洗滌去除NO困難。當前濕法脫硝技術多是先使用氧化劑(ClO2, NaClO2, NaClO, O3等)將NO氧化為易溶于水的NO2，再將NO2氧化成硝酸或還原為氮氣[4-9]。但濕法脫硝技術存在氣液傳質效率低、氧化劑利用率低等問題。

水力空化是液體內部壓力突變時產生的一種獨特現(xiàn)象。水力空化過程伴隨大量微小氣泡的產生，增大了氣液接觸面積；空化泡坍塌時產生的微射流可促進化學反應傳質，能夠顯著提高濕法脫硝效果。宋立國等[2]使用水力空化強化ClO2脫硝，以質量分數(shù)為1.0×10-6的ClO2維持90%以上脫硝率時長可達90 s。

1 實驗方法與材料

1.1 實驗裝置與試劑

模擬煙氣由2種氣體組成，標準氣(NO體積分數(shù)為0.100%；高純N2，purity≥99.999%，大連大特氣體有限公司)，過硫酸鈉(Na2S2O8，AR，purity≥98%，國藥集團化學試劑有限公司)；氯化鈉(NaCl，AR，purity≥99.5%，國藥集團化學試劑有限公司)；文丘里射流器(型號:384，美國Bakersfield Mazzei Injector Company，LLC)文丘里管射流器收縮段為6.35 cm，擴張段為8.64 cm，吸氣口長度為6.35 cm；高速攝像機(型號：phantom v.2012 high-speed camera，AMETEK，Inc，美國，拍攝速度10 000幀/s)；恒溫水浴(溫度范圍：-5～100 ℃；型號：DC-0520，常州諾基儀器有限公司)；煙氣分析儀(型號：TESTO 340，德圖儀器國際貿易有限公司)。

本文搭建實驗系統(tǒng)如圖1所示，實驗臺由配氣單元、處理單元和檢測單元3部分組成。配氣單元包括一瓶體積分數(shù)為0.100%的NO標準氣(N2配氣)、一瓶N2標準氣和2個質量流量計。質量流量計用于控制進入裝置氣體流速，確保進氣量的穩(wěn)定。處理單元包括水泵、閥門、文丘里射流器、氣液分離器/鼓泡反應器、恒溫水箱、壓力表等。檢測單元主要包括煙氣分析儀，高速相機和pH計等。

圖1 水力空化強化過硫酸鈉脫硝系統(tǒng)Fig.1 Denitrification system of sodium persulfate enhanced hydrodynamic cavitation

1.2 實驗方法

實驗流程：去離子水與Na2S2O8在恒溫水浴內充分混合，恒溫水浴可以維持溶液溫度恒定。通過控制系統(tǒng)閥門，使溶液流經水力空化反應器、鼓泡反應器/氣液分離器然后流回恒溫水浴。NO/N2混合氣則由水力空化反應器產生的負壓吸入反應器中進行反應。處理后氣體經氣液分離器分離，引入煙氣分析儀進行檢測。水力空化反應器進出口壓力通過控制管路中閥門開度進行調節(jié)。

本實驗使用Na2S2O8溶液氧化吸收模擬煙氣中NO。由于NO幾乎不溶于水，因此定義NO去除率公式為：

(1)

式中：ηNO為NO的去除率；CNO,in為處理前NO的濃度；CNO,out為NO出口濃度。

2 實驗結果分析

2.1 水力空化方式與鼓泡方式對比

為明確水力空化強化Na2S2O8脫硝的可行性以及水力空化對脫硝率提升的效果，本文首先開展了水力空化強化Na2S2O8脫硝以及Na2S2O8鼓泡脫硝的對比實驗。

為保證對比實驗的公平性，此次實驗只保留反應器形式作為唯一變量，其他條件都盡量保持一致。Na2S2O8濃度：0.1 mol/L；管路流量：467.43 L/h；氣液分離器中液面保持一致；溶液溫度均為70 ℃；溶液體積均為12 L；煙氣流量均為1.20 L/min。

鼓泡方式與水力空化方式實驗中，氣泡狀態(tài)在2種模式下有較大區(qū)別。氣液分離器中氣泡形態(tài)如圖2所示。鼓泡方式下，氣液反應器中氣泡尺寸大，氣泡數(shù)量少，單個氣泡直徑約為13.16 mm。水力空化方式下，氣液分離器中氣泡尺寸極小，氣泡數(shù)量極大，單個氣泡直徑約為0.35 mm。水力空化氣泡的體積是鼓泡方式的1/53 157。這使得原本在氣泡中無法與液膜接觸的NO氣體被打散進入極小的氣泡中，增大了NO氣體與藥品的接觸幾率，提高了反應效果。

圖2 氣液分離器中鼓泡與水力空化產生氣泡形狀對比Fig.2 The bubble shape comparison between the bubbling method and the hydrodynamic cavitation method in the reactor

圖3(a)為水力空化強化Na2S2O8脫硝與Na2S2O8鼓泡脫硝時，NO出口體積分數(shù)隨時間變化的規(guī)律。通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，水力空化強化Na2S2O8脫硝時，NO出口體積分數(shù)為3.75×10-4，NO去除率為62.5%，在2 500 s實驗過程中，去除效果隨時間略有上升。而采用相同濃度Na2S2O8鼓泡脫硝時，NO出口體積分數(shù)為6.00×10-4，NO去除率為40%，去除效果保持穩(wěn)定。由此可見，水力空化顯著提高了NO去除率。

圖3 鼓泡與水力空化脫硝效果對比Fig.3 Comparison of denitrification effects between bubbling and hydrodynamic cavitation

pH變化結果證明了水力空化具有更好的脫硝效果。溶液pH的變化一定程度上體現(xiàn)了整體反應速率。在本實驗中，反應速率越快，pH下降速度越快[10]。Na2S2O8溶于水會生成硫酸氫根，因此溶液的初始pH呈酸性。如圖3(b)所示，使用水力空化強化Na2S2O8脫硝時，從開始到結束的2 500 s內，溶液pH由2.3降到了1.85，而使用鼓泡方式，在相同的時間內，溶液pH由2.3降到了1.95。

2.2 Na2S2O8溶液溫度對水力空化脫硝的影響

探究溶液溫度對脫硝效果的影響對于明確本方法最佳工況參數(shù)意義重大。常溫下，Na2S2O8化學性質穩(wěn)定，不易與其他物質發(fā)生反應。但其活化程度受溫度影響大。因此開展了相關實驗。實驗條件：Na2S2O8溶液溫度為:30、50、60、70、80 ℃；Na2S2O8溶液濃度為0.1 mol/L；NO氣體體積分數(shù)為0.100%；進氣流量為1.2 SLM；水力空化反應器前壓:3×105Pa，后壓:0.3×105Pa。

由圖4(a)可知，不同溫度條件下，反應器中通入0.100% NO后，NO出口體積分數(shù)均保持穩(wěn)定。NO出口體積分數(shù)隨Na2S2O8溶液溫度升高而下降，NO去除率對應上升。當Na2S2O8溶液溫度從30 ℃升高至80 ℃，對應NO出口體積分數(shù)平均值由9.02×10-4下降至2.88×10-4，NO去除率從9.8%提高到了71.2%。同時發(fā)現(xiàn)，溫度從70 ℃升至80 ℃時，NO出口體積分數(shù)降低幅度變小。

圖4 溫度對水力空化脫硝效果的影響Fig.4 The influence of temperature on hydrodynamic cavitation denitrification

(2)

(3)

(4)

(5)

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(7)

(8)

(9)

另一方面，升高溫度，使反應過程中分子擴散系數(shù)增加，提高了化學反應速率[12]。此外，水力空化反應器中空化程度也受溫度影響。在一定程度內提高溶液溫度，有利于空泡產生，從而增強空化效果。

但溫度過高會導致大量蒸汽進入空穴，緩沖空泡的內爆現(xiàn)象，減少OH·和微射流的產生。溫度從70 ℃升高到80 ℃時，NO去除率提升幅度變小，其原因可能是空穴內蒸汽占比增大，空泡坍塌現(xiàn)象減弱，影響了氣液傳質。另外，溫度升高會使NO、NO2的溶解度下降。在多種因素的綜合影響下,NO去除率的上升幅度變小。

如圖4(b)所示，不同溫度工況下，隨著實驗進行，溶液pH都呈下降趨勢。由于不同溫度下Na2S2O8水解程度不同導致溶液的初始pH不同。因此不能直觀地得到不同溫度下pH變化幅度的差別。由此，可利用反應前后氫離子濃度變化作為評價參數(shù)。通過測量實驗開始與結束時溶液pH，能夠計算出實驗前后氫離子濃度變化。通過計算2 500 s內氫離子濃度增加量發(fā)現(xiàn)，隨著溫度從30 ℃提高到80 ℃。氫離子濃度增加量由1.18×10-5mol/L提高到18.1×10-3mol/L。由此可以判斷，溫度越高，氫離子濃度增加量越大，NO吸收反應越劇烈。

2.3 入口壓力對水力空化脫硝的影響

本節(jié)開展了水力空化反應器入口壓力對NO去除效果影響的研究。為更好地研究水力空化反應器壓差大小對脫硝影響，將水力空化反應器出口壓力設置為固定值：30 kPa。實驗條件：水力空化反應器入口壓力：200、250、300、350、400 kPa；溶液體積：12 L；Na2S2O8濃度：0.10 mol/L；煙氣流量：1.20 L/min；NO體積分數(shù)：0.100%；溶液溫度：70 ℃。

氣泡形態(tài)對脫硝效果具有一定影響，本節(jié)利用拍攝照片的方式對氣泡進行動態(tài)捕捉。氣泡數(shù)量變化會引起圖片黑白度變化，數(shù)量越多，圖像黑度越高。氣液分離器中氣泡狀態(tài)如圖5所示，隨著出口壓力從200 kPa增長到400 kPa時，圖像顏色由淺變深再變淺，相應的，氣泡數(shù)量呈現(xiàn)先增大再減少的趨勢。

圖5 入口壓力對氣液分離器中氣泡行為的影響Fig.5 Influence of inlet pressure on bubble behavior in gas-liquid separator

如圖5(a)～(d)所示，當入口壓力由200 kPa增長到350 kPa時，氣泡由稀疏透明轉變?yōu)槊芗煌该?，氣泡?shù)量大幅度提升。其原因在于，一方面，在進氣量保持不變的條件下，隨著入口壓力的提高，射流器內部流體流速大幅度提高。這使得液體對于氣體的沖擊以及切割能力提高。相同時間內，液氣比的提高，造成了含有氣體的氣泡尺寸減小及數(shù)量的相應提高。另一方面，入口壓力提升導致空化數(shù)降低，空化強度隨之增強，空化泡數(shù)量相應增多。氣泡數(shù)量急劇增多，氣液接觸面積急劇增加，化學反應傳質效果得到加強。空化泡坍塌引發(fā)的微射流及擾動作用對含氣泡的生成、聚并效果也相應加強。沈壯志[13]應用四階Runge-Kutta法，對空泡徑向非線性方程進行數(shù)值模擬，分析了文丘里反應器內入口壓力對空化泡運動特性的影響規(guī)律。結果發(fā)現(xiàn)，入口壓力的增加使得空化泡的最大生長率逐漸減低，這也在一定程度上解釋了氣泡數(shù)量增多的現(xiàn)象。

如圖5(d)～(e)所示，當入口壓力由350 kPa增長到400 kPa時，氣泡數(shù)量反而由多變少。一方面，液體流速繼續(xù)加快，吸入氣體分子之間的距離被拉大，導致相同體積內氣體含量變少。同時，流速加快使得單位體積的氣液混合物從形成到氣液分離的時間變短。綜合因素的作用下，在氣液分離器中觀測到的氣泡數(shù)量變少。另一方面，入口壓力提高，空化程度進一步加大，當管路內空化由云狀空化階段轉為阻塞空化階段，氣泡數(shù)量因聚并行為受限而大幅度減少。此后，進一步增加壓力，也會使得氣泡數(shù)量減少。此時，提高入口壓力不僅會減少氣泡數(shù)量還會減少氣液反應接觸時間，從而減弱脫硝反應傳質。

因此，入口壓力的增加不會使空化效果無限提高，存在一個較為理想的范圍。

圖6為在水力空化反應器不同入口壓力情況下，NO出口體積分數(shù)隨反應時間的變化規(guī)律。實驗中，入口壓力提高是通過控制水力空化反應器前方旁通管路開關閥度實現(xiàn)的。旁通管路流量越大，水力空化反應器入口壓力越小，反之則越大。隨著水力空化反應器入口壓力由200 kPa上升到350 kPa，NO出口體積分數(shù)由0.04%下降到0.032%，NO去除率由60%上升到了68%。雖然NO去除率提升幅度不明顯，但從結果可知，在該實驗條件下，NO去除率隨水力空化反應器入口壓力提高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。入口壓力的最佳工況參數(shù)為350 kPa。

圖6 入口壓力對NO去除效果的影響Fig.6 Influence of inlet pressure on NO removal effect

入口壓力對脫硝效率的影響主要體現(xiàn)在5個方面：

1)入口壓力的提升可以改善文丘里射流器內部吸氣情況。通過關小旁通管路閥度，導致主管路上水力空化反應器內部液體流速增加。如表1所示，溶液流速的提高使得吸氣壓力成為負壓并逐漸變小，從而使氣瓶中的氣體進入反應器中更加容易；

表1 不同入口壓力下反應器的吸氣壓力Table 1 Reactor suction pressure at different inlet pressures

2)入口壓力的提升通過改變氣泡行為來影響氣液接觸面積。在內部剪切力增大以及液體壓力降低的共同作用下，水力空化反應器內部產生的氣泡以及空化泡數(shù)量增多，出口的氣泡尺寸變小，NO氣體與溶液中藥品的接觸幾率相應提高，使得氣液兩相反應速率得到提高；

3)入口壓力的提升使得氣液比更小，單位體積NO吸收藥品濃度更快。液體流速增加的同時，氣液比相應減小。局部區(qū)域的藥品溶液體積與氣體體積比例相應增大，相應地增強了局部區(qū)域溶液對NO氣體的氧化能力；

4)入口壓力提升影響空化效應對化學反應的強化作用。在一定范圍內，液體流速增加導致空化程度相應增大，空化效應對脫硝反應的強化作用程度加大，例如：OH·的產生，提高了溶液的整體氧化能力，促進了NO及其反應產物的吸收。此外，空化程度加大，空化泡的數(shù)量提高，增加了反應的氣液接觸面積。微射流的增加導致氣液界面擾動更加劇烈，加強傳質效果；

5)入口壓力的提升縮短了氣液反應時間。如表2所示，流速增加致使氣液混合物在管路內停留時間減少，化學反應作用時間也相應減少。當流速增加到一定范圍時，反應時間縮短的不利影響超過其有利影響作用效果，就會對NO去除造成抑制作用。這也解釋了當入口壓力從350 kPa提高到400 kPa時，NO去除率下降的原因。

表2 不同入口壓力下反應的時間Table 2 Reaction time under different inlet pressure

2.4 氯離子濃度對水力空化脫硝的影響

如圖7所示，隨著溶液中NaCl質量的增多，NO去除率提高，當溶液內沒有NaCl加入時，NO去除率維持在40%左右，當溶液中NaCl質量增加到305 g時，NO去除率最高可以達到90%左右。并且NaCl質量從305 g增加到435 g時，NO去除率沒有變化，即表示NO去除率接近最高值。再增加NaCl質量，對NO氧化效率提升不明顯。

圖7 氯化鈉質量對脫硝效果的影響Fig.7 The influence of the quality of sodium chloride on the denitrification effect

(10)

Cl·+H2O→·HOCl+H+

(11)

OH·+Cl-→·HOCl-

(12)

(13)

(14)

Cl·+Cl·→Cl2

(15)

(16)

為明確海水鹽度所對應的Cl-濃度條件下NO的去除效果，本文針對該濃度條件做了長時間實驗。

研究結果顯示，海水鹽度工況下(實驗過程中無NaCl添加)，NO最低體積分數(shù)為0.005 9%，對應NO去除率為94.1%。與305 g工況條件對應最高脫除率大致相等。因此可以判斷，當12 L溶液中NaCl質量超過305 g時，再次添加NaCl質量對提升NO氧化效果影響不大。除此之外，通過實驗可以觀測到：海水鹽度工況下，NO脫除效果較為理想。雖然隨著NaCl的消耗，NO去除率略有下降。但在無NaCl添加情況下的實驗過程中，NO處理率超過90%的持續(xù)時間為142 min，NO處理率超過80%的持續(xù)時間為500 min。由此可見，本方法脫硝效果極佳，具有較強的實船應用性。

圖8 溫度對脫硝效果的影響Fig.8 The influence of temperature on hydrodynamic cavitation denitrification

3 結論

1)與鼓泡方式相比,水力空化可以有效活化Na2S2O8，從而提高Na2S2O8濕法脫硝效果。

2)在一定范圍內，提高溶液溫度能夠有效提高NO去除率。

3)NO去除率隨水力空化反應器入口壓力提高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。入口壓力的最佳工況參數(shù)為350 kPa。

5)海水鹽度下，水力空化強化Na2S2O8具非常高的NO去除率，符合船舶實際營運工況,具有良好的實船應用前景。