鄧煜華，黎振華，姚碧波，滕寶仁，李 顥

(1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2. 昆明理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

CoCrMo合金具有良好的生物相容性、耐磨性和耐蝕性，在牙科修復(fù)體、人工膝關(guān)節(jié)等醫(yī)療領(lǐng)域獲得了應(yīng)用[1-3]。牙科修復(fù)體傳統(tǒng)制造方法是使用失蠟鑄造技術(shù)，但是其復(fù)雜的成形工藝和較長的生產(chǎn)周期大大浪費(fèi)人力和物力[4-6]。選區(qū)激光熔化(Selective laser melting, SLM)是一種通過選擇性將金屬粉末熔合，逐層地制造金屬產(chǎn)品的增材制造方法，具有節(jié)約原料、后處理較少等優(yōu)點(diǎn)，是目前個(gè)性化修復(fù)體研究熱點(diǎn)[7-9]。

SLM因其高速熔化和冷卻的技術(shù)特點(diǎn)，形成外延生長的粗大柱狀晶，影響成形件的力學(xué)性能；通常使用熱處理來改變SLM成形件的微觀組織結(jié)構(gòu)、相的體積分?jǐn)?shù)和降低殘余應(yīng)力，改善成形件的力學(xué)性能[10-11]。Wang等[12]研究表明在873 K退火后SLM成形件的屈服強(qiáng)度從735 MPa增加到893 MPa，且抗拉強(qiáng)度和伸長率變化較小。Yuka等[13]研究了750、900、1050、1150 ℃熱處理對(duì)SLM成形CoCrMo合金性能的影響，結(jié)果得出，伸長率隨熱處理溫度的升高而增加，同時(shí)熱處理能有效消除殘余應(yīng)力。CoCrMo合金通常因其優(yōu)異的耐腐蝕性運(yùn)用于牙科植入體領(lǐng)域中，其耐腐蝕性通常被認(rèn)為是來自Cr和O形成的高耐腐蝕氧化膜Cr2O3[14]。高茜等[15]對(duì)比了SLM成形CoCrMo合金和鑄造成形CoCrMo合金的耐腐蝕性，發(fā)現(xiàn)SLM成形CoCrMo合金因其快速凝固過程中生成的細(xì)小胞狀組織而具有更好的耐腐蝕性。Ali等[16]研究了200～800 ℃熱處理對(duì)Co-Cr合金涂層電化學(xué)腐蝕性能影響，結(jié)果表明電化學(xué)腐蝕性能隨著熱處理溫度的提高先增加后減低，且在800 ℃時(shí)電化學(xué)腐蝕性能低于未熱處理Co-Cr 合金涂層的電化學(xué)腐蝕性能。目前選區(qū)激光熔化CoCrMo合金熱處理研究重點(diǎn)主要為抗拉強(qiáng)度和伸長率的變化，往往忽略成形件耐腐蝕性能的變化，影響其在口腔中使用的判斷。

本文結(jié)合已有研究結(jié)果，在最優(yōu)SLM工藝參數(shù)條件下制備CoCrMo合金，研究了1150 ℃保溫6 h隨爐冷至300 ℃后出爐空冷的熱處理對(duì)SLM成形件組織、元素分布和性能的影響，為熱處理對(duì)選區(qū)激光熔化Co-Cr合金成形件組織、性能的影響提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 制備方法

試驗(yàn)材料為商用CoCrMo合金粉末，其化學(xué)成分如表1所示，顆粒形貌如圖1(a)所示，粒徑分布如圖1(b)所示。使用EOSM290金屬3D打印設(shè)備進(jìn)行SLM成形，成形時(shí)保護(hù)氣氛為氮?dú)?，鋪粉厚度?.04 mm，基板平面為XOY平面，試樣沿著Z方向逐層疊加得到成形件。拉伸試樣參照GB/T 228.1—2010《金屬材料拉伸試驗(yàn) 第1部分：室溫試驗(yàn)方法》設(shè)計(jì)，金相試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。

激光熔化過程中，激光功率和激光掃描速度是影響熔池尺寸的關(guān)鍵因素。本文采用已有研究中致密度較優(yōu)的工藝參數(shù)進(jìn)行SLM成形，激光功率為290 W，掃描速度為950 mm/s，鋪粉厚度為0.04 mm，掃描間距為0.07 mm[17]。采用GSL-1600X真空管式爐對(duì)成形件進(jìn)行熱處理，具體工藝采用1150 ℃保溫6 h后隨爐冷卻至30 ℃左右出爐，加熱和保溫時(shí)的保護(hù)氣氛為氬氣。

表1 CoCrMo合金粉末的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

圖1 Co-Cr合金粉末的顯微形貌(a)和粒徑分布(b)Fig.1 Morphology(a) and size distribution(b) of the Co-Cr alloy powder

1.2 微觀組織觀察

將成形后和熱處理后的金相試樣用SiC砂紙磨至2000目后使用D8 ADVANCE X射線衍射儀測量成形件相組成(掃描范圍為40°～55°)，然后用拋光機(jī)拋光，再用王水(HCl∶HNO3=3∶1)腐蝕后觀察組織。采用VEGA3-SBH掃描電鏡及其配備的能譜儀(SEM-EDS)觀察SLM成形后試樣中的元素分布情況，并用Nova Nano SEM 450場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)的電子背散射衍射(EBSD)模式分析晶粒尺寸與分布。采用JXA-8530F電子探針(EPMA)觀察和分析熱處理后試樣中的元素分布情況。

1.3 性能測試

采用洛氏硬度計(jì)測量金相試樣的硬度，加載載荷砝碼150 kg，加載時(shí)間為5 s，每個(gè)試樣至少測量5點(diǎn)并計(jì)算平均值。參照GB/T 228.1—2010，采用UTM-1422萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行單向拉伸性能測試，應(yīng)變速率為0.02 mm/min，然后用掃描電鏡觀察斷口形貌。采用CHI760E電化學(xué)工作站測試CoCrMo合金的極化曲線，腐蝕液為1%NaCl溶液，試樣為工作電極，Ag電極作為輔助電極，氫電極作為參比電極。極化曲線的掃描電勢范圍根據(jù)開路電壓選取，測量開路電壓時(shí)掃描速度為10 mV/min，測試前先將試樣放入腐蝕液中0.5 h 以獲得穩(wěn)定開路電壓。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 選區(qū)激光熔化鈷鉻合金微觀組織

圖2為CoCrMo合金在激光功率290 W，掃描速度950 mm/s下SLM成形后的顯微形貌，可以看出，未經(jīng)過熱處理的SLM態(tài)試樣在ZOY面上呈“魚鱗”狀的熔池形貌，在XOY面上可以清晰地觀察到交錯(cuò)的熔道。

圖2 SLM態(tài)CoCrMo合金的顯微形貌(a)ZOY面;(b)XOY面Fig.2 Morphologies of the as-SLMed CoCrMo alloy (a) ZOY section; (b) XOY section

圖3 SLM態(tài)CoCrMo合金的顯微組織(a)和EBSD晶界圖(b)Fig.3 Microstructure(a) and EBSD image of grain boundaries(b) of the as-SLMed CoCrMo alloy

圖3為SLM成形后的CoCrMo合金的顯微組織和EBSD下觀察到的晶界形貌，可以看出，成形件YOZ面主要是由柱狀晶和生長在附近的細(xì)小等軸晶組成，且晶粒大小隨機(jī)分布；隨著工藝參數(shù)的變化，晶粒的主要形貌和晶粒取向隨機(jī)分布性并未發(fā)生改變。

圖4為SLM成形后CoCrMo合金在SEM下的顯微組織及EDS分析，由圖4(a)可以看出，成形件的微觀形貌為亞晶胞，在熔線附近晶粒形貌發(fā)生變化，這是因?yàn)槿劬€附近存在溫度梯度的改變。熔線附近由于靠近已成形實(shí)體，溫度較低，熱導(dǎo)率較高，這使得熔線附近溫度梯度G和凝固速率R的比值遠(yuǎn)大于熔池中心。由圖4(b～f)可以看出，未經(jīng)過熱處理的成形件中各元素整體呈彌散分布，沒有出現(xiàn)明顯的元素偏析，這是因?yàn)檫x區(qū)激光熔化是高速凝固的過程，元素未產(chǎn)生偏析前液態(tài)金屬已經(jīng)凝固。這種元素均勻分布的情況不會(huì)對(duì)成形件的性能產(chǎn)生顯著影響。

圖4 SLM態(tài)CoCrMo合金的SEM圖(a, b)和EDS面掃描分析結(jié)果(c～f)Fig.4 SEM images(a, b) and EDS map scanning results(c-f) of the as-SLMed CoCrMo alloy

圖5 熱處理態(tài)CoCrMo合金的顯微組織(a, b)和EPMA分析結(jié)果(c～f)Fig.5 Microstructure(a, b) and EPMA analysis results(c-f) of the heat treated CoCrMo alloy

2.2 熱處理對(duì)組織的影響

圖5為CoCrMo合金SLM成形件經(jīng)過熱處理后的顯微組織和EPMA分析結(jié)果。由圖5(a)可見，合金經(jīng)過熱處理后典型的熔池形貌消失，出現(xiàn)了明顯的晶界，同時(shí)在晶界和晶內(nèi)出現(xiàn)了較為明顯的析出物；對(duì)比圖3(a) 可以發(fā)現(xiàn)，柱狀晶在經(jīng)過熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)楦?xì)小的等軸晶。由圖5(b～f)可以看出，Co在晶界和晶內(nèi)處有一定的損失，Cr、C和Mo在晶界和晶內(nèi)存在富集，表明合金在熱處理后形成了析出相，這種析出相是由大量的C、Cr、Mo組成的碳化物，主要為M23C6、M23C6(Mo, C)相，是由σ相的整體反應(yīng)σ+C→M23C6形成的[12]。

圖6為CoCrMo合金SLM成形件在熱處理前后的XRD圖譜。采用式(1)和式(2)計(jì)算ε相和γ相的體積分?jǐn)?shù)[14]，得出經(jīng)過1150 ℃保溫6 h熱處理后，γ相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從14.8%提升到56.9%。

(1)

wγ=1-wε

(2)

式中：wε和wγ分別為ε相和γ相的體積分?jǐn)?shù)；I為對(duì)應(yīng)衍生峰的衍射強(qiáng)度。

圖6 CoCrMo合金的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the CoCrMo alloy

2.3 力學(xué)性能

圖7為CoCrMo合金SLM成形件在熱處理前后的力學(xué)性能?？梢钥闯觯尚渭?jīng)熱處理后的伸長率提升約30%，而硬度差別不大。CoCrMo合金主要由γ相 和ε相組成，γ相有12個(gè)滑移系，而ε相只有3個(gè)滑移系。結(jié)合XRD相組成分析結(jié)果可知，成形件熱處理后的γ相含量大大增加，明顯提升成形件的塑性；同時(shí)結(jié)合圖3和圖5可知，成形件在熱處理后，較大的柱狀晶幾乎都轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶。因此熱處理后，成形件的塑性增加是γ相含量增加的結(jié)果。

圖7 CoCrMo合金的力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of the CoCrMo alloy

圖8為CoCrMo合金SLM成形件在熱處理前后的拉伸斷口形貌，可以看出，未經(jīng)熱處理的成形件拉伸斷口存在明顯的解理平臺(tái)，同時(shí)伴有少量的韌窩，屬于準(zhǔn)解理斷裂。熱處理后的拉伸斷口存在明顯的韌窩，屬于韌性斷裂。由此可以進(jìn)一步證實(shí)SLM成形件經(jīng)過熱處理后的塑性提高。

圖8 CoCrMo合金SLM成形件(a)和熱處理后(b)的拉伸斷口形貌Fig.8 Tensile fracture morphologies of the as-SLMed (a) and heat treated (b) CoCrMo alloy

2.4 電化學(xué)腐蝕性能

圖9為CoCrMo合金SLM成形件在熱處理前后的Tafel極化曲線，可以看出，成形件的極化曲線呈現(xiàn)出一定的鈍化現(xiàn)象，說明成形件經(jīng)過一定時(shí)間的腐蝕后形成了鈍化膜，進(jìn)一步說明SLM成形方法制備的CoCrMo合金具有較好的耐腐蝕性。自腐蝕電流密度通常用來表征金屬腐蝕速度快慢的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其值越大，表明材料腐蝕速度越快[18]，根據(jù)極化曲線得出成形件在熱處理前后的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，如表2所示。

圖9 Co-Cr合金的Tafel極化曲線Fig.9 Tafel polarization curves of the Co-Cr alloy

表2 Co-Cr合金的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度

對(duì)于CoCrMo合金而言，Cr是其耐腐蝕性能的主要來源，主要是因?yàn)槠湫纬傻腃r2O3氧化物薄膜具有較強(qiáng)的耐腐蝕性能。CoCrMo合金的腐蝕形式一般分為析出物周圍點(diǎn)蝕、晶界腐蝕和基體溶解[19]。未經(jīng)熱處理的成形件有更多粗大的晶粒，相同體積中粗大的晶粒越多說明晶界的體積分?jǐn)?shù)越低，低體積分?jǐn)?shù)晶界的成形試樣越不容易使材料在晶界處被腐蝕。經(jīng)過熱處理后在晶界和晶內(nèi)處中生成了大量的析出物，這種析出物主要是由Cr組成的Cr23C6碳化物，這使晶內(nèi)和晶界處缺少生成Cr2O3的Cr[20]，導(dǎo)致析出物附近的晶界和晶內(nèi)各部位貧Cr，耐腐蝕穩(wěn)定性降低，造成熱處理后的耐腐蝕性能降低。同時(shí)，經(jīng)過熱處理后，析出物的出現(xiàn)不僅增加了基體中的晶界占比，還使界面能增加，最終使得晶界和析出物處的腐蝕更容易發(fā)生。

3 結(jié)論

1) CoCrMo合金SLM成形件經(jīng)過1150 ℃保溫6 h后，組織由粗大柱狀晶和生長在附近的細(xì)小等軸晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的等軸晶，組織中γ相占比提高，使得成形件塑性提高，拉伸斷口形貌從準(zhǔn)解理斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。

2) 熱處理使CoCrMo合金SLM成形件中的合金元素重新分配，形成的Cr23C6析出物，消耗了具有耐腐蝕性的Cr，同時(shí)細(xì)小的等軸晶增加了晶界占比，使熱處理后的成形件耐腐蝕性降低。