劉天亮，李 勇，張 峰

(安徽晉煤中能化工股份有限公司，安徽臨泉 236400)

安徽晉煤中能化工股份有限公司有3套粉煤氣化裝置，其中，航天爐粉煤氣化裝置于2008年首次成功運(yùn)行，二期20萬t/a合成氨粉煤氣化裝置于2012年投產(chǎn)，三期原料氣路線改造60萬t/a項(xiàng)目于2019年成功運(yùn)行。與3套粉煤氣化裝置配套的變換裝置也有3套，原變換裝置硫化采用加氫循環(huán)硫化法。

1 傳統(tǒng)循環(huán)硫化工藝

傳統(tǒng)循環(huán)硫化工藝中，每噸硫變換催化劑完全被硫化需要消耗85 m3的H2，變換爐出口H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，實(shí)際H2消耗量約為理論量的3倍，這會(huì)造成資源浪費(fèi)；該工藝中需連續(xù)不斷加入CS2，與H2發(fā)生氫解反應(yīng)生成更多的H2S，以及分別與CoO和MoO3反應(yīng)生成CoS和MOS2[1]。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

ΔH0=-48.2 kJ

(1)

ΔH0=-13.4 kJ

(2)

ΔH0=-240.0 kJ

(3)

CS2具有極強(qiáng)的揮發(fā)性、易燃性和易爆性，對(duì)設(shè)備、人體及環(huán)境均有危害。為了合理利用資源，降低生產(chǎn)成本，經(jīng)多次分析論證與試驗(yàn)，摸索出新的循環(huán)硫化工藝，即采用粉煤氣化甲醇洗酸性氣及甲醇閃蒸氣。

2 改造方案

2.1 可行性分析

正常運(yùn)行時(shí)，甲醇洗酸性氣、甲醇閃蒸氣均是廢氣回收再利用，既環(huán)保又節(jié)省資源[2]。甲醇洗酸性氣送硫回收系統(tǒng)處理，副產(chǎn)硫酸；閃蒸氣去余熱回收系統(tǒng)焚燒，副產(chǎn)蒸汽。甲醇洗酸性氣與甲醇閃蒸氣物料成分見表1。

表1 甲醇洗酸性氣與甲醇閃蒸氣物料成分 %

硫化惰性熱載體氣體CO2及N2能促使H2S、H2與CoO、MoO3反應(yīng)，生成CoS和MOS2，合理調(diào)配甲醇洗酸性氣、甲醇閃蒸氣的氣體量，便可進(jìn)行變換裝置硫化操作。

2.2 硫化原理

硫變換催化劑是一種鈷鉬系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑，其主要組分為CoO和MoO3。在使用前需要將其硫化，使氧化態(tài)的鈷、鉬轉(zhuǎn)化為硫化物，才具有高的變換活性[3]。

具體方法是以CO2及N2為載體，以甲醇洗酸性氣、甲醇閃蒸氣為硫化劑，在200 ℃以上連續(xù)不斷加入甲醇洗酸性氣、甲醇閃蒸氣，使H2、H2S分別與CoO、MoO3反應(yīng)，生成CoS和MoS2。硫化過程中盡量保持低壓，嚴(yán)防蒸汽和水進(jìn)入系統(tǒng)。

2.3 工藝流程

升溫硫化流程(見圖1)為：航天爐來N2經(jīng)羅茨風(fēng)機(jī)加壓后進(jìn)系統(tǒng)，在羅茨風(fēng)機(jī)進(jìn)口加入甲醇洗酸性氣進(jìn)入電爐升溫，升溫后配加甲醇閃蒸氣，混合后進(jìn)入可控移熱變換反應(yīng)器硫化，再進(jìn)入變換氣冷卻器，最后經(jīng)過脫氨塔，分離出的氣體經(jīng)羅茨風(fēng)機(jī)增壓后進(jìn)行循環(huán)硫化。

圖1 升溫硫化氣體流程圖

表2 升溫設(shè)備參數(shù)一覽表

3 催化劑升溫硫化過程

3.1 變換催化劑硫化前的準(zhǔn)備工作

(1) 變換系統(tǒng)在變換催化劑裝填完畢后進(jìn)行氣密試驗(yàn)。

(2) 氮?dú)庀到y(tǒng)置換合格，各導(dǎo)淋取樣分析O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.2%。

(3) 甲醇洗酸性氣、甲醇閃蒸氣配管到位，吹掃、試壓合格。

(4) 電加熱器調(diào)試正常，并能隨時(shí)啟用。

(5) 升溫風(fēng)機(jī)試運(yùn)正常。

(6) 儀表調(diào)試正常。

(7) 準(zhǔn)備好升溫曲線繪制表等報(bào)表。

3.2 催化劑升溫硫化

催化劑升溫硫化分置換升溫期、硫化初期、硫化主期、硫化末期、降溫排硫期5個(gè)階段[4]。

3.2.1 置換升溫期

此階段主要蒸發(fā)觸媒層的物理水分。打通升溫流程，系統(tǒng)補(bǔ)入N2壓力控制為30 kPa，開啟升溫風(fēng)機(jī)，控制風(fēng)機(jī)出口壓力為60 kPa左右，根據(jù)N2補(bǔ)入量及系統(tǒng)出口放空量，控制觸媒空速為300～500 h-1、升溫速率為30 K/h左右(不宜超過50 K/h)，按升溫曲線圖進(jìn)行升溫(見圖2)。當(dāng)床層溫度升至120 ℃時(shí)，恒溫約4 h以釋放觸媒吸附物理水，當(dāng)床層溫度升至200～220 ℃時(shí)，恒溫約4 h，縮小床層溫差，升溫結(jié)束。配入適量的合成甲醇閃蒸氣，當(dāng)床層出口氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%時(shí)，可以轉(zhuǎn)入硫化升溫。

圖2 變換爐硫化過程溫度曲線圖

3.2.2 硫化初期

當(dāng)變換爐的入口溫度大于220 ℃，觸媒層最低點(diǎn)的溫度不低于200 ℃時(shí)，可配入甲醇洗酸性氣，依硫酸生產(chǎn)工藝要求，H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～25%為宜。硫化反應(yīng)方程式如下：

(4)

(5)

變換爐催化劑床層溫度大于220 ℃時(shí)，配入甲醇洗酸性氣，對(duì)催化劑進(jìn)行硫化。觀察床層溫升變化，當(dāng)升溫速率為10～15 K/h、空速為300～500 h-1時(shí)，控制酸性氣補(bǔ)入量，將入口體積流量穩(wěn)定在50～100 m3/h。硫化初期，一定要控制好酸性氣的加入速度，以電加熱器調(diào)節(jié)為主、調(diào)整氣量為輔的方式調(diào)節(jié)溫度；維持足夠長的時(shí)間，以確保硫化氫低溫穿透；硫化初期的熱點(diǎn)溫度不得超過280 ℃。硫化過程中有水生成，應(yīng)加大空速將水蒸氣移走，同時(shí)加強(qiáng)排污。

3.2.3 硫化主期

當(dāng)床層溫度為260～300 ℃、出口H2S質(zhì)量濃度≥3.0 g/m3、H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，可以進(jìn)入硫化主期。風(fēng)機(jī)進(jìn)口甲醇洗酸性氣補(bǔ)入體積流量為100～200 m3/h，對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，緩慢將床層溫度提至350 ℃左右后穩(wěn)定4 h。若出口H2S的質(zhì)量濃度仍然在10 g/m3左右，應(yīng)繼續(xù)將床層溫度提升至400 ℃左右后恒溫4 h，使H2S穿透催化劑床層。當(dāng)床層出口有H2S穿透時(shí)，可加大甲醇洗酸性氣補(bǔ)入體積流量至1 500～2 000 m3/h，以繼續(xù)對(duì)觸媒進(jìn)行硫化。

3.2.4 硫化末期

確保床層各點(diǎn)溫度為400～430 ℃并保持4 h，當(dāng)變換爐出口H2S質(zhì)量濃度≥15 g/m3、H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，可視為硫化結(jié)束，關(guān)閉進(jìn)出口閥、放空閥，悶爐4 h。

3.2.5 降溫排硫期

硫化結(jié)束后，逐步減小電加熱器功率，減少甲醇洗酸性氣加入量，關(guān)閉合成甲醇閃蒸氣補(bǔ)入，打開放空排硫。當(dāng)溫度降至300 ℃以下時(shí)，停加甲醇洗酸性氣，加大N2氣量，繼續(xù)將床層溫度降到270 ℃以下。當(dāng)出口H2S質(zhì)量濃度<1.0 g/m3、降溫速率<50 K/h時(shí)，可視為降溫排硫結(jié)束。

變換爐升溫硫化參考方案見表3。

表3 變換爐升溫硫化參考方案

4 結(jié)語

相較于傳統(tǒng)硫化工藝，采用低溫甲醇洗酸性氣配H2S和合成甲醇閃蒸氣配H2的變換硫化工藝，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染少，達(dá)到很好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、社會(huì)效益。