許佳薇，張彩香，黃書鑫，呂 幽，范增輝

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點試驗室，湖北 武漢 430078)

磷(P)是植物生長的重要營養(yǎng)物質(zhì)，同時可影響碳、氮等多種元素的地球化學(xué)過程[1-2]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中磷肥的過量使用，既造成了資源的浪費，還會導(dǎo)致周邊地下水、河流和湖泊的磷污染[3]。在土壤性質(zhì)松散且地下水埋深淺的地區(qū)，農(nóng)業(yè)肥料、動物糞便以及工業(yè)或生活廢水中的磷會下滲[4]，導(dǎo)致地下水中磷污染形勢逐漸嚴峻。沉積物及地下水中廣泛分布的鐵錳(氫)氧化物易與磷結(jié)合，會影響磷的濃度、形態(tài)、化學(xué)行為和生物有效性[5]。

錳(Mn)是地殼中第三豐富的氧化還原活性過渡金屬[6]，在自然界中通常以Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)形成的氧化物及氫氧化物的形式存在[7]。溶解態(tài)錳主要為 Mn(Ⅱ)廣泛分布于地下水中[8]，主要以Mn2+(aq)、Mn(OH)+(aq)和Mn(OH)2(aq)[9]3種形態(tài)存在。水環(huán)境中氫氧化錳[Mn(OH)2]常以膠體形態(tài)存在[10]，由于Mn(OH)2膠體具有不穩(wěn)定性，易受到環(huán)境中pH值和離子強度(IS)等的影響[11-12]，其膠體團聚會形成Mn(OH)2固體。

膠體具有可變電荷、比表面積大等特點，可作為重要的吸附載體、氧化還原主體以及化學(xué)反應(yīng)的接觸催化劑，對地下水中污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有重要作用[13-14]。土壤溶液及地下水中的鐵錳氧化物、黏土礦物等無機膠體以及有機大分子、微生物等有機膠體與磷結(jié)合可形成膠體磷，是水體中磷的重要賦存形態(tài)[15]。自然水體中，地下水中膠體與磷呈現(xiàn)較好的正相關(guān)關(guān)系[16]，如Li等[17]的研究表明，磷與水體中有機碳、硅、鐵、錳等膠體有關(guān)，會影響磷的遷移。由于受到土壤等多孔介質(zhì)中空間排阻和靜電斥力的作用，膠體磷的遷移距離比真溶態(tài)磷更遠[18]，對生態(tài)環(huán)境存在潛在的破壞性影響，但是目前關(guān)于膠體對地下水中磷的吸附機理研究較少。為此，本文通過室內(nèi)模擬試驗對比研究了Mn(OH)2固體及其膠體對地下水中磷的吸附能力，考察了地下水pH值、離子強度對Mn(OH)2膠體吸附磷過程的影響，并研究了Mn(OH)2固體及其膠體對磷的吸附機理，為進一步了解地下水中磷在錳化合物及其膠體作用下的遷移轉(zhuǎn)化過程提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 Mn(OH)2膠體制備

Mn(OH)2膠體的制備參考Jung等[11]和王浩杰[19]的方法：首先配置1 mol/L MnCl2溶液和1 mol/L的KOH溶液，在不斷攪拌下將KOH溶液滴加到MnCl2溶液中，直至混合液pH值大于7，約為9，再在室溫下攪拌2 h；然后將混合液離心棄去上清液，保留沉淀，用去離子水洗滌3次，再用95%乙醇洗滌至無氯離子為止；最后將洗滌干凈的Mn(OH)2樣品進行冷凍干燥，用瑪瑙研缽磨細后過篩，于4℃冰箱中儲存，得到Mn(OH)2固體。

采用超聲分散-離心分離法[20]制備分散性良好且穩(wěn)定的Mn(OH)2膠體，具體制備方法是：首先稱取5 g左右的礦物干粉懸浮在100 mL的去離子水中，用細胞粉碎機(功率為650 W、振幅為 50%)超聲分散懸浮液2 h；然后離心(5 000 r/min×1 h)沉降大顆粒的粒子，小心提取、收集上清液(基于斯托克斯定律)，由此獲得的上清液定為Mn(OH)2膠體儲備液。

1. 2 吸附動力學(xué)與等溫吸附試驗

首先向50 mg/L的離心管中分別加入0.01 g的Mn(OH)2固體和250 mg/L的Mn(OH)2膠體溶液，并加入使用KH2PO4·2H2O(中國醫(yī)藥集團有限公司)配制的濃度為100 mg/L的磷儲備液(以P計)；然后使用100 mmol/L的NaCl溶液調(diào)節(jié)試驗背景離子強度，使用10 mmol/L NaOH和HCl調(diào)節(jié)體系的pH值，并控制溶液初始磷濃度為2.5 mg/L，進行吸附動力學(xué)試驗；最后在25℃條件下以轉(zhuǎn)速為220 r/min進行振蕩，分別于5 min、15 min、30 min、90 min、240 min、600 min、1 440 min、2 160 min、2 880 min取樣，每個時間點設(shè)3個平行樣，并在轉(zhuǎn)速為9 000 r/min下離心10 min，過0.22 μm濾膜，采用鉬藍比色法[21](λ=810 nm)測定各組試樣中磷酸鹽的濃度，同時考慮pH值與離子強度對吸附過程的影響。

試驗條件同上，改變?nèi)芤撼跏剂诐舛确謩e為0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L(以P計)，吸附1 440 min后進行取樣，每組設(shè)3個平行樣，進行等溫吸附試驗。

1.3 Mn(OH)2膠體特性測定

使用粒徑分析儀和Zeta電位儀(Nano ZS ZEN3600)測定Mn(OH)2膠體的流體動力學(xué)直徑和Zeta電位。將懸浮液超聲波處理2 h以上，以使懸浮液中的粒子分散均勻，從而更好地確保測定結(jié)果的準確性。測定時，每個樣品測定3次。Mn(OH)2膠體樣品的形貌結(jié)構(gòu)使用掃描電鏡(JSM-6390LV)觀察。

1. 4 吸附模型

使用準一級吸附動力學(xué)模型和準二級吸附動力學(xué)模型對吸附動力學(xué)試驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合。準一級吸附動力學(xué)模型[見公式(1)]和準二級吸附動力學(xué)模型[見公式(2)]的表達式如下[22]：

qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

式中：k1和k2分別為準一級吸附動力學(xué)模型和準二級吸附動力學(xué)模型的速率常數(shù)；qe為吸附平衡時樣品對磷的吸附量(mg/g);qt為時間t時樣品對磷的吸附量(mg/g)。

采用Langmuir模型和Freundlich模型兩種常用的吸附模型對等溫吸附試驗數(shù)據(jù)進行擬合，Langmuir方程[見公式(3)]和Freundlich方程[見公式(4)]的表達式如下[23]:

Qe=Qm×Kl×Ce/(1+Kl×Ce)

(3)

(4)

式中：Qe為樣品對磷的吸附量(mg/g);Qm為樣品對磷的最大吸附量(mg/g);Ce為溶液中吸附平衡時磷的濃度(mg/L)；KL和Kf、n為與吸附有關(guān)的常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 Mn(OH)2固體及其膠體對磷的吸附動力學(xué)研究

在體系pH值為7、離子強度IS為0.001 M、磷初始濃度為2.5 mg/L條件下，Mn(OH)2固體及其膠體對磷的吸附動力學(xué)模型擬合曲線，見圖1。

圖1 Mn(OH)2固體及其膠體對磷的吸附動力學(xué)模型 擬合曲線

由圖1可見：在初始階段磷迅速被吸附，在150 min 后吸附速度逐漸減慢，24 h后磷的吸附量基本趨于穩(wěn)定；吸附平衡時，Mn(OH)2固體對磷的吸附量為14.83 mg/g，Mn(OH)2膠體對磷的吸附量為27.24 mg/g，接近同等條件下其礦物形態(tài)對磷吸附量的2倍。

本文采用準一級吸附動力學(xué)模型和準二級吸附動力學(xué)模型對吸附動力學(xué)試驗數(shù)據(jù)進行擬合，其擬合參數(shù)見表1。

表1 Mn(OH)2固體及其膠體對磷的吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.2 Mn(OH)2固體及其膠體對磷的等溫吸附研究

在體系pH值為7、離子強度IS為0.001 M、磷的初始濃度為250 mg/L的條件下，Mn(OH)2固體及其膠體對磷的等溫吸附模型擬合曲線，見圖2。

圖2 Mn(OH)2固體及其膠體對磷的等溫吸附模型 擬合曲線

由圖2可見：隨著初始磷濃度的升高，Mn(OH)2及其膠體對磷的吸附量均增大；當(dāng)初始磷濃度為2.5 mg/L時，Mn(OH)2固體對磷的吸附量為8.43 mg/g，Mn(OH)2膠體對磷的吸附量為8.86 mg/g，兩者相差不大；當(dāng)初始磷濃度增加至20 mg/L時，Mn(OH)2固體對磷的吸附量為32.93 mg/g，Mn(OH)2膠體對磷的吸附量可達49.31 mg/g，Mn(OH)2膠體對磷的吸附量明顯大于Mn(OH)2固體，說明Mn(OH)2膠體對磷的吸附性能更優(yōu)。

本文采用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型對等溫吸附試驗數(shù)據(jù)進行擬合，其擬合參數(shù)見表2。

表2 Mn(OH)2固體及其膠體對磷的等溫吸附模型擬合參數(shù)

根據(jù)Langmuir方程，可以計算Mn(OH)2固體及其膠體對磷的最大吸附量，Mn(OH)2固體及其膠體對磷的最大吸附量Qm分別為35.5 mg/g和62.5 mg/g(見表2)，表明Mn(OH)2膠體對磷的最大吸附量顯著高于其礦物形態(tài)。Freundlich方程中n值可用來表示吸附劑的吸附能力，當(dāng)n值在2～10之間時說明吸附容易進行，當(dāng)n<0.5時說明吸附很難進行，Mn(OH)2固體及其膠體的n值分別為0.707和0.924(見表2)，表明Mn(OH)2膠體對磷的吸附能力明顯高于Mn(OH)2固體。同土壤膠體對污染物的吸附能力大于土壤一樣[26]，Mn(OH)2膠體對磷的吸附能力也顯著高于Mn(OH)2固體，馬玉玲等[27]在水鐵礦及其膠體對砷的吸附試驗中也得到了同樣的結(jié)論，水鐵礦膠體對As(Ⅲ)和 As(Ⅴ)的吸附量均大于水鐵礦。這是因為膠體具有更大的比表面積，且表面的水更容易羥基化解離，可提供更多的吸附位點[28]。

2.3 不同pH值和離子強度對Mn(OH)2固體及其膠體吸附磷的影響

在體系離子強度IS為0.001 M、磷初始濃度為2.5 mg/L的條件下，本試驗考察了不同pH值對Mn(OH)2固體及其膠體吸附磷的影響，其試驗結(jié)果見圖3(a)。

圖3 不同pH值和離子強度對Mn(OH)2固體及其 膠體吸附磷的影響

由圖3(a)可知：隨著體系pH值的升高，Mn(OH)2固體及其膠體對磷吸附量的變化趨勢相似；當(dāng)吸附體系為酸性至中性時，Mn(OH)2固體及其膠體對磷的吸附量隨pH值的升高而增大，兩者對磷吸附量的最大值均出現(xiàn)在pH值為10時，對磷的吸附量分別為19.03 mg/g和31.99 mg/g；當(dāng)pH值繼續(xù)增加時，Mn(OH)2固體及其膠體對磷的吸附量均降低，并在pH值為12時Mn(OH)2固體及其膠體對磷的吸附量下降至14.35 mg/g和27.86 mg/g。

在體系pH值為7、磷初始濃度為2.5 mg/L的條件下，本試驗考察了不同離子強度對Mn(OH)2及其膠體吸附磷的影響，其試驗結(jié)果見圖3(b)。

由圖3(b)可知:隨著體系離子強度IS的增加，Mn(OH)2固體對磷的吸附量不斷增加，當(dāng)IS=0.001 M時Mn(OH)2固體對磷的吸附量為11.92 mg/g，當(dāng)IS=1 M時其對磷的吸附量為12.93 mg/g；而Mn(OH)2膠體對磷的吸附量在IS=0.1 M時達到最大值，其值為29.79 mg/g。

2.4 Mn(OH)2膠體對磷的吸附機理分析

為了進一步探究體系pH值和離子強度(IS)對Mn(OH)2膠體吸附磷過程的影響，對不同pH值和離子強度條件下Mn(OH)2膠體表面的Zeta電位進行了測定，其測定結(jié)果見圖4。

圖4 不同pH值和離子強度條件下Mn(OH)2膠體 表面的Zeta電位

體系的pH值對Mn(OH)2膠體表面的Zeta電位有限大的影響。由圖4可以看出：在IS為0.001 M條件下Mn(OH)2膠體表面的Zeta電位在pH值低于7.9時為正，且隨著pH值降低而升高，這表明Mn(OH)2膠體的表面電荷與H+和其他陽離子物種(如Mn2+、Mn(OH)+和Na+)達到平衡，導(dǎo)致Zeta電位為正，但隨著體系pH值的增加，由于體系中存在過量的OH-離子和其他陰離子(如Cl-)，Zeta電位變?yōu)樨撝?，在pH值為11.0時Mn(OH)2膠體表面的Zeta電位值為-64.1 mV；在離子強度IS為0.001 M條件下Mn(OH)2膠體表面等電點(Zeta電位為0)的pH值為7.9，此時Mn(OH)2膠體大量形成并聚集。

此外，體系的離子強度對Mn(OH)2膠體表面的Zeta電位也有很大的影響。由圖4可以看出：3種離子強度(IS=0.001 M、IS=0.01 M、IS=0.1 M)條件下Mn(OH)2膠體表面的Zeta電位均隨著體系pH值升高逐漸降低。在堿性條件下，Zeta電位隨離子強度的增大而升高。Zhu等[29]通過研究NaCl濃度對蒙脫石顆粒雙層剪切層厚度的影響，認為離子強度的增加會減少剪切層的厚度，從而減少了該剪切層上的陰離子電荷，使膠體表面的Zeta電位升高[29]。反應(yīng)體系為酸性時，3種離子強度條件下Mn(OH)2膠體表面的Zeta電位大小表現(xiàn)為IS=0.001 M>IS=0.1 M >IS=0.01 M。Biriukov等[30]的研究表明，離子強度超過一定程度時系統(tǒng)中會產(chǎn)生補償電荷，從而降低Zeta電位。

反應(yīng)體系pH值升高和Mn(OH)2膠體表面的離子強度增加，減弱了Mn(OH)2膠體與磷酸根之間的靜電阻力[31]，有利于磷的進一步吸附，使磷的吸附量隨著體系pH值升高或離子強度增加而增加；而當(dāng)pH 值進一步增加，導(dǎo)致Mn(OH)2膠體表面的正電荷減少負電荷增加，吸附帶負電的磷酸根離子難度增大[32]，從而降低了磷的吸附量。當(dāng)反應(yīng)體系為堿性時，3種離子強度條件下Mn(OH)2膠體表面的Zeta電位均降低至負值，但其依然能吸附帶負電的磷酸根離子，且在pH=10時磷的吸附量達到最大值，這也驗證了Mn(OH)2膠體對磷的吸附不僅是依靠靜電作用，化學(xué)吸附也是主要的吸附機理。

pH值為7和9時Mn(OH)2膠體吸附磷前后的粒徑變化，如圖5所示。

圖5 pH值為7和9時Mn(OH)2膠體吸附磷前后的粒徑變化

由圖5可知：吸附磷前，Mn(OH)2膠體在pH值為7時的平均粒徑為141.7 nm，當(dāng)pH值升高至9時，Mn(OH)2膠體表面的Zeta電位降低，Mn(OH)2膠體出現(xiàn)聚集，使其平均粒徑增大至489.4 nm，這是因為根據(jù)Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論[33]，發(fā)生膠體粒徑增大是因為pH值升高導(dǎo)致體系中負電荷增加，原本被拉伸的膠體電雙層壓縮，減少了膠體顆粒之間的排斥力[34-35]，使膠體更容易形成更大的聚合物；吸附磷后，Mn(OH)2膠體粒徑增加，在pH值為7時其平均粒徑為884.6 nm，但當(dāng)pH值升高至9時，Mn(OH)2膠體的平均粒徑較中性條件減小，為586.5 nm，這是由于磷酸鹽吸附在Mn(OH)2膠體表面，pH值升高時體系中負電荷增多，導(dǎo)致膠體間排斥力增加，使膠體不易聚合[36]。

本研究采用掃描電鏡觀察Mn(OH)2膠體吸附磷前后顆粒的表面形態(tài)，如圖6所示。

由圖6可以看出：吸附磷前，Mn(OH)2膠體顆粒聚合形成松散多孔的層狀結(jié)構(gòu)，增大了膠體的比表面積，提供了更多的吸附位點，有利于磷的吸附；吸附磷后，Mn(OH)2膠體與磷酸鹽結(jié)合形成新產(chǎn)物，大量的膠體顆粒附著于層狀結(jié)構(gòu)表面，排列緊密，進一步證明了Mn(OH)2膠體對磷的吸附過程中存在化學(xué)反應(yīng)[37]。

圖6 Mn(OH)2膠體吸附磷前后的SEM圖像

3 結(jié) 論

(1) 膠體態(tài)Mn(OH)2對磷的吸附效果顯著高于其礦物形態(tài)。通過吸附動力學(xué)和等溫吸附試驗，Mn(OH)2固體及其膠體對磷的吸附過程更符合準二級動力學(xué)模型和Freundlich等溫吸附模型，說明Mn(OH)2固體及其膠體對磷的吸附為多層吸附，且存在化學(xué)吸附。

(2) Mn(OH)2固體及其膠體對磷的吸附量均在酸性至弱堿性條件下隨著pH值升高而增加，且pH值為10時Mn(OH)2固體及其膠體對磷的吸附量達到最大值；離子強度升高可促進Mn(OH)2固體及其膠體對磷的吸附。反應(yīng)體系pH值和離子強度對于Mn(OH)2膠體表面Zeta電位的影響進一步驗證了Mn(OH)2固體及其膠體對磷的吸附不僅是物理吸附，化學(xué)吸附也是重要的吸附機理。

(3) Mn(OH)2膠體的粒徑較小，在體系pH值為7和9時其平均粒徑分別為141.7 nm和489.4 nm；吸附磷后Mn(OH)2膠體的粒徑顯著增大，這是由于Mn(OH)2膠體顆粒聚合形成松散多孔的層狀結(jié)構(gòu)，增大了其比表面積，提供了更多的吸附點位，有利于磷的吸附。