劉家豪，辛穎*,薛偉,朱夢龍,紀(jì)文躍

(1.東北林業(yè)大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 150040;2.吉林省白河林業(yè)局，吉林 延邊 133613)

0 引言

森林火災(zāi)對(duì)森林生態(tài)環(huán)境影響極大，使國家與人民財(cái)產(chǎn)受損。資料顯示，1969—2013年我國共發(fā)生2 880起森林火災(zāi)[1]。森林可燃物是森林火災(zāi)的主要因子，是指森林和林地中一切可燃植物體[2]，具有燃燒和釋放能量的潛力[3]，影響林火強(qiáng)度和林火蔓延[4]。森林可燃物的熱解和燃燒性研究是林火研究的重要內(nèi)容，可為研究森林火災(zāi)提供理論依據(jù)。

可燃物的熱解是非常復(fù)雜的理化過程，對(duì)可燃物熱解的探究有助于評(píng)價(jià)其燃燒性和熱解反應(yīng)機(jī)理，其中非等溫?zé)嶂胤治龇樘骄繜峤鈩?dòng)力學(xué)提供了有效的方法。目前，國內(nèi)外許多學(xué)者都對(duì)可燃物的熱解反應(yīng)機(jī)理以及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了大量研究。Phipot等[5]較早提出利用可燃物熱解過程中的TG-DTG曲線評(píng)價(jià)可燃物燃燒性的可行性。隨后Dimitrakopoulos[6]、Reina等[7]、Cordero等[8]、Sun等[9]利用熱重法和微商熱重法對(duì)不同的可燃物進(jìn)行研究分析，逐步完善了該方法的理論。Anderson[10]提出燃燒性包括點(diǎn)燃性、劇烈性和持續(xù)性，并由Martin等[11]又補(bǔ)充了消耗性。駱介禹等[12]、閻昊鵬等[13]先后對(duì)多個(gè)樹種進(jìn)行熱解數(shù)據(jù)分析，并得到在空氣氣氛下，綜纖維素的熱解由兩個(gè)階段組成，木質(zhì)素的熱解由一個(gè)階段組成的結(jié)論。胡海清等[14]利用熱重分析及主成分分析法對(duì)7種常見喬木的樹皮和樹葉進(jìn)行熱解分析、燃燒性排序，得到了蒙古櫟、刺槐和長白落葉松是延邊州地區(qū)較好抗火樹種的結(jié)論。宋彥彥[15]利用熱重分析法對(duì)12種草本、8種灌木和8種喬木進(jìn)行熱解特性和動(dòng)力學(xué)研究，根據(jù)活化能對(duì)每類可燃物進(jìn)行排序，得出在同一自然條件下草本可燃物更易燃燒的結(jié)論。

目前燃燒性研究大多基于熱重分析的動(dòng)力學(xué)的活化能(E)與頻率因子(A)實(shí)現(xiàn)評(píng)價(jià)的，而燃燒性是多維的，包含點(diǎn)燃性、劇烈性、持續(xù)性、消耗性等因素，因此在進(jìn)行燃燒性研究時(shí)應(yīng)綜合考慮以上因素。本研究選取帽兒山6種喬木，通過Origin軟件和Coats-Redfern積分方程建立動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算空氣氣氛下喬木成分中的綜纖維素?zé)峤怆A段熱解失重的動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能(E)和頻率因子(A)，通過主成分分析法對(duì)可燃物燃燒性進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為森林防火工作提供理論依據(jù)。

1 材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 研究區(qū)概況

帽兒山實(shí)驗(yàn)林場地理坐標(biāo)為127°28′～127°44′E，45°14′～45°29′N，屬于長白山系向西延伸的地脈，其地形為自北向南逐漸下降，占地總面積26 496 hm2，森林覆蓋率高達(dá)95.7%[15]，屬于低山丘陵地貌，受溫帶大陸性季風(fēng)影響，目前地帶性群落已經(jīng)演變?yōu)榇紊?。帽兒山喬木林分為單層林和?fù)層林，其中單層林面積為6 211.1 hm2，占有林地面積的98.87%；復(fù)層林面積70.9 hm2，占有林地面積的1.13%，喬木林以單層林為主[16]。主要喬木植物有紅松、云杉、樟子松、落葉松、水曲柳、白樺和紫椴等10多種[17]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，帽兒山林場從1970—2015年內(nèi)共發(fā)生9次森林火災(zāi)，全部為人為火[18]。因帽兒山林場內(nèi)喬木覆蓋率較高，故本研究選取6種帽兒山林場喬木進(jìn)行熱解分析，了解其熱解現(xiàn)象、反應(yīng)特征及其燃燒性，以便選取較好的抗火樹種，為預(yù)防森林火災(zāi)提供理論基礎(chǔ)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

喬木植物樣品于2021年4月份在帽兒山實(shí)驗(yàn)林場采集。所采樣的6種喬木為紫椴(Tiliaamurensis)、紅松(Pinuskoraiensis)、樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolica)、水曲柳(Fraxinusmandshurica)、落葉松(Larixgmelinii)和白樺(Betulaplatyphylla)。收集樣品材料時(shí)，取分叉樹枝一截，將取得的樣品置于烘箱內(nèi)，60 ℃烘干至質(zhì)量恒定，使用CX-200型粉碎機(jī)將烘干后的樣品粉碎，篩取粒徑小于0.45 mm的樣品，備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本研究選用美國TA公司的SDT-Q600同步熱分析儀進(jìn)行熱重(TG)與微商熱重(DTG)分析。因試樣的用量會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響，用量過多可能導(dǎo)致熱重曲線高溫峰線產(chǎn)生偏移，同時(shí)易造成較高的實(shí)驗(yàn)樣品內(nèi)部的溫度差，故實(shí)驗(yàn)選用(8±0.1) mg樣品以形成純粹化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)環(huán)境。實(shí)驗(yàn)條件為：以空氣(含氧氣21%)為載氣，氣體流量為100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，從室溫(約25 ℃)升溫到800 ℃。在每組實(shí)驗(yàn)時(shí)同時(shí)進(jìn)行一組空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)來消除誤差。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解過程分析

6種喬木枝干TG-DTG曲線如圖1所示。由圖1可知，6種喬木的熱解過程中的失重趨勢基本表現(xiàn)一致，呈現(xiàn)4個(gè)明顯的失重峰，可分為4個(gè)階段：第1階段為失水階段，也叫氣化階段；第2階段為綜纖維素?zé)峤怆A段；第3階段為木質(zhì)素?zé)峤怆A段；第4階段為炭化階段，也叫灰分階段。

第1階段從室溫到150 ℃左右，這個(gè)階段主要是氣化階段，這個(gè)階段的失重率可以理解為可燃物的含水量[15]，由表1可看出，6種喬木的含水率從8%～12%，其中也有少部分可燃物開始分解。6種喬木均在150 ℃左右時(shí)失重速率及失重率趨于不變，此時(shí)水分已基本蒸發(fā)，將進(jìn)入下一階段。

圖1 6種喬木枝干TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curve of 6 kinds of arbor’s trunk

第2階段從150 ℃到380 ℃左右，這個(gè)階段主要進(jìn)行綜纖維素分解，其失重率高于50%。綜纖維素?zé)峤庠?50 ℃時(shí)開始，在300 ℃時(shí)達(dá)到頂峰，到380 ℃時(shí)結(jié)束。該階段中，由于6種喬木組成成分和含量不同出現(xiàn)不同高度的失重峰。圖1(c)及圖1(d)中落葉松和水曲柳均出現(xiàn)2個(gè)波峰，這是因?yàn)榫C纖維素包含半纖維素和纖維素，而半纖維素含量高于纖維素含量時(shí)，會(huì)產(chǎn)生峰的分離現(xiàn)象。而其他4種喬木只顯示出一個(gè)失重峰，這是由于半纖維素含量小于纖維素含量時(shí)，產(chǎn)生的峰重疊現(xiàn)象。而在圖1(b)及圖1(f)中，紅松與紫椴在300 ℃時(shí)均出現(xiàn)了較其他4種喬木更高的尖峰，說明該階段反應(yīng)更為劇烈。

第3階段從380 ℃到550 ℃左右，這個(gè)階段主要分解的是木質(zhì)素，失重率約占初始重量的23%～37%。該階段水曲柳和樟子松都出現(xiàn)了尖峰，說明其空氣氣氛下發(fā)生了更為劇烈的氧化反應(yīng)。而紅松、紫椴、落葉松均出現(xiàn)較前一階段失重峰小的失重峰，說明其木質(zhì)素含量小于綜纖維素。這個(gè)階段中失重率、最大失重速率和峰的面積與每個(gè)物種所含的木質(zhì)素成分及其含量有關(guān)。

第4階段從550 ℃到800 ℃左右，這個(gè)階段的失重量率為10%左右，隨著溫度的升高，試樣緩慢分解直至結(jié)束，失重率逐漸減小，最終趨于0。剩余的是固體焦炭和不可熱解的碳化物和不可分解的灰分，其對(duì)燃燒起阻滯作用，故該階段的剩余物含量越高，說明其耐火性越好[19-20]。

表1是6種喬木的熱解各階段失重率。其中失水階段的失重量可用來計(jì)算試樣的含水率[15]，由表1可知， 6種喬木烘干條件下的含水率在8%～12%。從圖1可看出，6種喬木在熱解過程中經(jīng)歷了4個(gè)階段，其中綜纖維素?zé)峤夥磻?yīng)時(shí)間最長，反應(yīng)最劇烈，可代表燃燒性中大部分性能，故本研究著重對(duì)該階段進(jìn)行分析，為主成分分析法提供參數(shù)。

表1 6種喬木樹干熱解各階段失重率

2.2 熱解動(dòng)力學(xué)方法

本研究采用Coats-Redfern法建立動(dòng)力學(xué)模型，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

(1)

這個(gè)過程可以用2種形式不同的方程來描述:

(2)

G(α)=KT。

(3)

式中：α為t時(shí)的轉(zhuǎn)化程度;T為熱解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)溫度，℃；K為反應(yīng)速率常數(shù);A為頻率因子，指反應(yīng)時(shí)活化分子的有效碰撞次數(shù)， s-1；E為活化能， kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314×10-3kJ/(mol·K)。f(α)和G(α)分別為微分形式和積分形式中的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，其中轉(zhuǎn)化率α表達(dá)式為

(4)

式中：m0為試樣的初始質(zhì)量；m∞為試樣反應(yīng)結(jié)束時(shí)的質(zhì)量。

公式(3)中K的表達(dá)式為

(5)

在本次分析過程中，選擇能同時(shí)保證效率和精準(zhǔn)性的Coats-Redfern法，進(jìn)行喬木枝干熱解特性模型的分析與建立。

(6)

式中，β為升溫速率。

Y=a+bX。

(7)

2.3 熱解動(dòng)力學(xué)研究

選用16種不同的常用動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)對(duì)6種喬木枝干的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行建模，見表2。通過對(duì)數(shù)據(jù)的計(jì)算和擬合出的函數(shù)圖像進(jìn)行分析，選擇擬合度相對(duì)較好的機(jī)理函數(shù)。

表2 常見的機(jī)理函數(shù)

通過對(duì)6種喬木枝干的綜纖維素?zé)峤怆A段的函數(shù)擬合，得到擬合程度較好的機(jī)理方程為序號(hào)11的G(α)=[1/(1-α)1/3-1]2，通過計(jì)算可得其活化能及頻率因子，綜纖維素?zé)峤怆A段活化能排序由高到低為：紫椴、樟子松、水曲柳、白樺、落葉松、紅松。

表3 6種喬木樹干綜纖維素?zé)峤怆A段動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖2 6種喬木枝干綜纖維素分解階段的線性擬合圖Fig.2 Linear fitting diagram of holocellulose decomposition stage in branches and stems of 6 kinds of arbors

2.4 基于熱解主成分分析法的6種喬木枝干燃燒性排序

可燃物在熱解中有多種參數(shù)與燃燒性相關(guān)，單從一個(gè)數(shù)值進(jìn)行評(píng)價(jià)并不準(zhǔn)確。主成分分析法可通過線性轉(zhuǎn)換將多個(gè)變量轉(zhuǎn)換成少數(shù)變量，并能夠代表原多種變量的主要信息[21]，在一定程度上可以解釋燃燒性。

由Anderson與Maritin等提出可燃物的燃燒性從點(diǎn)燃性、劇烈性、持續(xù)性和消耗性4個(gè)方面進(jìn)行評(píng)價(jià)[10-11]?；罨苤傅氖欠肿訌某B(tài)轉(zhuǎn)化為容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量，故發(fā)生在失水階段后的綜纖維素?zé)峤怆A段的活化能在一定程度上代表可燃物的點(diǎn)燃性，活化能越高越不易被點(diǎn)燃，故以綜纖維素?zé)峤怆A段活化能參數(shù)評(píng)價(jià)可燃物燃燒性；頻率因子指的是活化分子有效碰撞總次數(shù)的因數(shù)，其值越大說明反應(yīng)越劇烈，綜纖維素?zé)峤怆A段為熱解過程中反應(yīng)最激烈的階段，在該階段中會(huì)產(chǎn)生氣體，通常用該階段的消耗峰值及頻率因子評(píng)價(jià)可燃物的劇烈性；同時(shí)用綜纖維素?zé)峤怆A段的時(shí)間評(píng)價(jià)持續(xù)性；整個(gè)熱解階段總失重率可用來評(píng)價(jià)可燃物的消耗性，見表4。

表4 6種喬木枝干的燃燒性參數(shù)Tab.4 Combustibility parameters of six kinds of arbors’ trunk

選擇5種變量X1—X5對(duì)6種喬木樹干的燃燒性進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，其中，X1為綜纖維素?zé)峤怆A段活化能，通過熱解動(dòng)力學(xué)計(jì)算獲得；X2為綜纖維素?zé)峤怆A段頻率因子，通過熱解動(dòng)力學(xué)計(jì)算獲得；X3為綜纖維素?zé)峤怆A段消耗峰值，通過Origin軟件尋找DTG階段峰值獲得；X4為綜纖維素?zé)峤怆A段時(shí)間，通過熱解數(shù)據(jù)獲得；X5為總失重率，通過熱解數(shù)據(jù)獲得。

通過主成分分析法對(duì)5種變量計(jì)算其貢獻(xiàn)度的綜合評(píng)價(jià)，并進(jìn)行主成分排序。

主成分分析模型為

Fn=a1iZX1+a2iZX2+……+aniZXn。

(8)

式中：Fn為第n個(gè)提取的主成分?jǐn)?shù)據(jù)；ani為協(xié)方差陣∑的特征值所對(duì)應(yīng)的特征向量；ZXn為變量標(biāo)準(zhǔn)化后的值。

運(yùn)用SPSS軟件計(jì)算6種喬木的5個(gè)變量，根據(jù)主成分的得分進(jìn)行燃燒性排序，見表5。

表5 6種喬木枝干的主成分得分及排序Tab.5 Principal component scores and ranking of branches and stems of six kinds of arbors

6種喬木枝干進(jìn)行主成分分析得出2個(gè)主成分，總貢獻(xiàn)值為86.5%，表達(dá)式為

F1=0.471ZX1+0.554ZX2+0.455ZX3-0.256ZX4+0.447ZX5。

(9)

F2=-0.305ZX1-0.092ZX2+0.446ZX3+0.734ZX4+0.402ZX5。

(10)

將各變量標(biāo)準(zhǔn)化后代入，得到主成分值評(píng)分及排序。

F=0.221ZX1+0.324ZX2+0.391ZX3+0.017ZX4+0.376ZX5。

(11)

由公式(11)可知，各項(xiàng)參數(shù)的系數(shù)均為正數(shù)，其中綜纖維素階段消耗峰值影響最大，故主成分綜合得分越高，其燃燒性越好，抗火性越弱，燃燒性排序由好到壞為：紫椴、紅松、水曲柳、落葉松、樟子松、白樺。6種喬木枝干的抗火性較好的是白樺、樟子松和落葉松。主成分分析法得出的燃燒性排序與熱解動(dòng)力學(xué)活化能排序不同，說明熱解動(dòng)力學(xué)中活化能是從微觀角度表現(xiàn)其燃燒的穩(wěn)定程度，不能反映整個(gè)燃燒的劇烈性和持續(xù)性，因此，進(jìn)行燃燒性研究時(shí)采取多因素評(píng)價(jià)的方法得到的結(jié)果更客觀。從活化能排序看，紫椴活化能最高，雖最不易被引燃，但其劇烈性、持續(xù)性及消耗性更強(qiáng)，主成分表達(dá)式中綜纖維素消耗峰值系數(shù)最大，對(duì)燃燒性評(píng)價(jià)影響最大，根據(jù)主成分分析法得其燃燒性最好，即紫椴在6種喬木中的抗火性最差。

3 結(jié)論

通過對(duì)帽兒山地區(qū)6種喬木枝干熱解過程的研究和動(dòng)力學(xué)分析，得到以下結(jié)論。

(1)6種喬木在空氣氣氛下熱解過程均經(jīng)歷4個(gè)階段：失水階段(氣化階段)、綜纖維素?zé)峤怆A段，木質(zhì)素?zé)峤怆A段和炭化階段(灰分階段)。其中綜纖維素?zé)峤怆A段反應(yīng)最激烈，反應(yīng)時(shí)間最長，其大多參數(shù)可用于評(píng)價(jià)可燃物的燃燒性。

(2)由于6種喬木的綜纖維素與木質(zhì)素含量不同，圖像中的波峰反映出不同階段的熱解程度。通常在DTG曲線會(huì)顯示2個(gè)明顯的波峰，而由于綜纖維素與木質(zhì)素含量的不同，會(huì)在兩個(gè)明顯的波峰旁產(chǎn)生較小的波峰，即出現(xiàn)波峰分離現(xiàn)象。

(3)6種喬木熱解動(dòng)力學(xué)模型采用分階段“一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型”線性化擬合度高，最佳機(jī)理函數(shù)為G(α)=[1/(1-α)1/3-1]2，通過計(jì)算得到綜纖維素?zé)峤怆A段活化能排序由高到低為：紫椴、樟子松、水曲柳、白樺、落葉松、紅松。

(4)燃燒性主要包含點(diǎn)燃性、劇烈性、持續(xù)性和消耗性等因素，通過選用綜纖維素?zé)峤怆A段活化能、綜纖維素?zé)峤怆A段頻率因子、綜纖維素?zé)峤怆A段消耗峰值、綜纖維素?zé)峤怆A段時(shí)間和總失重率，共5個(gè)變量對(duì)燃燒性的4個(gè)方面進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到6種喬木枝干的燃燒性排序由好到壞為：紫椴、紅松、水曲柳、落葉松、樟子松、白樺。