孟水堯

(浙江深藍新材料科技有限公司，浙江 杭州 310030)

在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(—NHCOO—)或異氰酸酯基(—NCO)的膠粘劑稱為聚氨酯膠粘劑，由于具有良好的活性、粘接性能等[1]，在現(xiàn)代化生活中被廣泛應(yīng)用于泡沫、織物、陶瓷和皮革等材料中，隨著不同類型的聚氨酯膠粘劑的開發(fā)與應(yīng)用，部分金屬、玻璃和橡膠材料中也應(yīng)用聚氨酯膠粘劑來實現(xiàn)粘接[2-3]。聚氨酯膠粘劑雖然具有一系列優(yōu)點而應(yīng)用廣泛，但隨著應(yīng)用場景的復雜化，作為高分子材料的膠粘劑會在長時間存儲和使用條件下發(fā)生附著力下降以及由于變色而穩(wěn)定性降低等問題，為此有必要對其進行改性以增強其穩(wěn)定性和附著力等[4-7]。本文以聚己二酸二甘醇酯(PDEGA3000)、工業(yè)級4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、分析純丙烯酸羥乙酯(HEA)為原料，采用先擴鏈后酯化的方法制備了高性能聚氨酯膠粘劑，研究了反應(yīng)溫度、助劑含量等對聚氨酯膠粘劑各類物性參數(shù)的影響，結(jié)果將有助于高性能聚氨酯膠粘劑的開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用。

1 實驗材料與方法

實驗材料：聚己二酸二甘醇酯(PDEGA3000)、4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)：工業(yè)級；丙烯酸羥乙酯(HEA)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、對羥基苯甲醚(MEHQ)、丙酮、無水乙醇、二正丁胺、溴甲酚綠和純鹽酸：分析純。

試驗設(shè)備和儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、GZ120型懸臂式恒速強力電動攪拌機、JJ450型電子天平、DZF-6型電熱真空干燥箱、RE-2000A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、JC-HW3A型傅立葉紅外光譜儀和HLC-8420GPC型凝膠滲透色譜儀。

圖1 聚氨酯膠粘劑的制備反應(yīng)方程式Fig.1 Preparation reaction equation of polyurethane adhesive

采用丙酮-二正丁胺法測定—NCO含量；采用嗎啉加成法測試聚氨酯膠粘劑合成過程中的雙鍵損失，用碘值下降量表示[8]；采用紅外光譜儀測試紅外光譜圖，掃描范圍為500～4 000 cm-1；根據(jù)GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》進行附著力測定[9]。

2 結(jié)果與分析

圖2為溫度對擴鏈反應(yīng)時膠粘劑中—NCO質(zhì)量分數(shù)的影響，列出了反應(yīng)溫度分別為50、55和60 ℃時—NCO質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化曲線。

圖2 溫度對擴鏈反應(yīng)時膠粘劑中—NCO質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.2 Effect of temperature on —NCO content in adhesive during chain extension reaction

從圖2可以看出，3種不同溫度下初始反應(yīng)階段的—NCO質(zhì)量分數(shù)都較高，且隨著反應(yīng)時間的延長，膠粘劑中—NCO質(zhì)量分數(shù)都會隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸降低；但在相同時間條件下，反應(yīng)溫度越高則—NCO質(zhì)量分數(shù)越低。這主要是在初始反應(yīng)階段，反應(yīng)活性較大，溫度越高，擴鏈速度相對會更快，如果溫度過高也會造成局部發(fā)生凝膠暴聚；而溫度過低又有可能造成—NCO反應(yīng)活性較低而影響擴鏈進程[10]。

圖3為溫度對酯化反應(yīng)時膠粘劑中—NCO質(zhì)量分數(shù)的影響，列出了反應(yīng)溫度分別為65、70和75 ℃時—NCO質(zhì)量分數(shù)的變化曲線。

圖3 溫度對酯化反應(yīng)時膠粘劑中—NCO質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.3 Effect of temperature on —NCOcontent in adhesive during esterification reaction

從圖3可以看出，在反應(yīng)溫度為65、70和75 ℃時，—NCO質(zhì)量分數(shù)分別為1.26%、1.11%和0.96%；隨著反應(yīng)時間延長，3種反應(yīng)溫度下膠粘劑中的—NCO質(zhì)量分數(shù)都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，且當反應(yīng)時間相同時，反應(yīng)溫度越高則聚氨酯膠粘劑中的—NCO質(zhì)量分數(shù)越低。此外，在反應(yīng)3 h后，反應(yīng)溫度分別為65、70 ℃時的膠粘劑中的—NCO質(zhì)量分數(shù)仍然高于0.3%；而反應(yīng)溫度為75 ℃、反應(yīng)3 h后，膠粘劑中的—NCO質(zhì)量分數(shù)低于0.3%，酯化反應(yīng)已經(jīng)停止。

圖4為不同反應(yīng)溫度下膠粘劑中的碘值下降量。

圖4 不同反應(yīng)溫度下膠粘劑中的碘值下降量Fig.4 Decrease of iodine value in adhesive at different reaction temperatures

從圖4對比分析可知，不同反應(yīng)溫度下聚氨酯膠粘劑中都會出現(xiàn)雙鍵損失，且反應(yīng)溫度越高則雙鍵損失愈發(fā)顯著；當反應(yīng)溫度為65 ℃/3 h時，聚氨酯膠粘劑的碘值下降量約為4.34%；當反應(yīng)溫度為70 ℃/3 h時，聚氨酯膠粘劑的碘值下降量約為4.78%；當反應(yīng)溫度為75 ℃/3 h時，聚氨酯膠粘劑的碘值下降量約為4.72%；當反應(yīng)溫度為70 ℃/2 h+75 ℃/1 h時，聚氨酯膠粘劑的碘值下降量約為5.26%。對比反應(yīng)溫度70 ℃和75 ℃時的碘下降量可知，雖然在反應(yīng)溫度為70 ℃時聚氨酯膠粘劑的雙鍵損失較大[11]，但是此時膠黏劑中的—NCO含量仍然高于0.3%，而反應(yīng)溫度為75 ℃時膠粘劑中的雙鍵損失更大且—NCO含量低于0.3%。

圖5為不同催化劑用量對膠粘劑中—NCO含量的影響。

圖5 不同催化劑用量對膠粘劑中—NCO含量的影響Fig.5 Effect of different catalyst dosage on —NCO content in adhesive

在初始反應(yīng)階段，3種催化劑用量下膠粘劑中—NCO含量都較高，在催化劑用量分別為0.1%、0.2%和0.3%時—NCO含量分別為1.48%、1.24%和1.12%；隨著反應(yīng)時間延長，3種催化劑用量下膠粘劑中的—NCO含量都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，且當反應(yīng)時間相同時，催化劑用量越大則聚氨酯膠粘劑中的—NCO含量越低。此外，從—NCO含量下降速度來看，催化劑用量越大則—NCO含量下降越快。

圖6為不同催化劑用量下膠粘劑的紅外光譜圖，分別列出了DBTDL分別為0.1%、0.2%和0.3%時的紅外光譜圖。

圖6 不同催化劑用量下膠粘劑的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of adhesive under different catalyst dosage

對比分析可知，3種不同催化劑用量下，膠粘劑都在3 373 cm-1位置處出現(xiàn)了—NCO和—OH反應(yīng)生成的N—H伸縮振動吸收峰，在2 265 cm-1位置處出現(xiàn)—NCO的特征吸收峰。而—NCO特征吸收峰強度減弱，在催化劑用量增加至0.3%時，紅外光譜圖中可見—NCO特征吸收峰基本消失，這主要與此時的聚氨酯膠粘劑的合成反應(yīng)完成有關(guān)[12]。

在上述優(yōu)化制備參數(shù)下，進一步研究了阻聚劑羥基苯甲醚含量對聚氨酯膠粘劑物性的影響?？梢?，當阻聚劑羥基苯甲醚含量為0.1%時，聚氨酯膠粘劑的外觀為無色凝膠，由于還沒有成形[13]而忽略儲存穩(wěn)定性、碘值下降量和附著力等級；當阻聚劑羥基苯甲醚含量為0.2%時，聚氨酯膠粘劑的外觀為無色透明狀，儲存穩(wěn)定性為不穩(wěn)定，碘值下降量為6.04%、附著力等級為1級；當阻聚劑羥基苯甲醚含量為0.3%時，聚氨酯膠粘劑的外觀為無色透明狀，儲存穩(wěn)定性為穩(wěn)定，碘值下降量為5.29%、附著力等級為1級；當阻聚劑羥基苯甲醚含量為0.4%時，聚氨酯膠粘劑的外觀為淺黃，儲存穩(wěn)定性為穩(wěn)定，碘值下降量為4.45%、附著力等級為2級；當阻聚劑羥基苯甲醚含量為0.5%時，聚氨酯膠粘劑的外觀為乳黃，儲存穩(wěn)定性為穩(wěn)定，碘值下降量為3.64%、附著力等級為3級。隨著阻聚劑羥基苯甲醚含量的增加，聚氨酯膠粘劑的外觀逐漸從無色透明演變?yōu)槿辄S色，碘值下降量減小、附著力下降，這主要是因為阻聚劑羥基苯甲醚在受熱過程中會與雙鍵發(fā)生熱聚合反應(yīng)而形成醌而起到阻聚作用[14]，如果阻聚劑羥基苯甲醚含量較低時顯現(xiàn)出無色透明狀，而過量則會使得外觀變成黃色，且過量的阻聚劑羥基苯甲醚還會與活性自由基發(fā)生固化交聯(lián)作用而降低附著力[15]。由此可見，當阻聚劑羥基苯甲醚含量為0.3%級以上時，聚氨酯膠粘劑都較為穩(wěn)定，且過高的阻聚劑羥基苯甲醚含量會使得碘值下降量減小，膠粘劑逐漸變成黃色，且附著力等級逐漸降低為2級和3級，由此可見，適宜的阻聚劑羥基苯甲醚含量為0.3%，此時聚氨酯膠粘劑較為穩(wěn)定，具有合適的碘值下降量和附著力。

表1 阻聚劑羥基苯甲醚含量對聚氨酯膠粘劑物性的影響Tab.1 Effect of content of hydroxyanisole in polymerization inhibitor on physical properties of polyurethane adhesive

3 結(jié)語

(1)3種不同溫度下初始反應(yīng)階段的—NCO含量都較高，且隨著反應(yīng)時間的延長，膠粘劑中—NCO含量都會隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸降低，但是相同時間下，反應(yīng)溫度越高則—NCO含量越低；

(2)3種反應(yīng)溫度下膠粘劑中—NCO質(zhì)量分數(shù)都較高，在反應(yīng)溫度分別為65、70和75 ℃時，—NCO質(zhì)量分數(shù)分別為1.26%、1.11%和0.96%；隨著反應(yīng)時間延長，3種反應(yīng)溫度下膠粘劑中的—NCO質(zhì)量分數(shù)都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，當反應(yīng)時間相同時，反應(yīng)溫度越高則聚氨酯膠粘劑中的—NCO質(zhì)量分數(shù)越低；

(3)當阻聚劑羥基苯甲醚質(zhì)量分數(shù)為0.3%級以上時，聚氨酯膠粘劑都較為穩(wěn)定，且過高的阻聚劑羥基苯甲醚質(zhì)量分數(shù)會使得碘值下降量減小，膠粘劑逐漸變成黃色，且附著力等級逐漸降低為2級和3級，適宜的阻聚劑羥基苯甲醚質(zhì)量分數(shù)為0.3%。