張洪瑞， 梁 勇， 張文豪

(北京三元德宏房地產(chǎn)開發(fā)有限公司，北京 100076)

隨著我國(guó)既有建筑使用年限的不斷增長(zhǎng)，混凝土結(jié)構(gòu)的修復(fù)材料研究和使用對(duì)破損混凝土建筑的使用年限提升至關(guān)重要，這不僅能節(jié)約成本，還能大大地提升工程效率。然而，目前并沒有一種普遍被大眾所接受和認(rèn)可的修補(bǔ)材料[1]。一種成功的裂縫修補(bǔ)手段必須在提升結(jié)構(gòu)性能、恢復(fù)其強(qiáng)度、剛度、外觀和提高其耐久性的同時(shí)還能防止化學(xué)和生物降解過(guò)程[2-3]。現(xiàn)有關(guān)于混凝土修補(bǔ)材料的研究表明已有各種快速硬化材料可用于裂縫修補(bǔ)，如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚合物乳液、聚醋酸乙烯酯和各種水泥基無(wú)機(jī)粘結(jié)劑[4]、鋁酸鈣水泥[5]和堿激發(fā)地質(zhì)聚合物膠凝材料[6-8]。盡管上述各種修補(bǔ)材料均具備各自的優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些缺點(diǎn)，如硬化時(shí)間慢、抗拉強(qiáng)度和附著力低、環(huán)境污染和價(jià)格高等[9]。

近年來(lái)，磷酸鎂水泥作為膠凝結(jié)構(gòu)的修復(fù)材料，因其凝結(jié)硬化速率快、早期強(qiáng)度高、收縮率低、較好的抗凍性和耐磨性、粘接能力和防火性能好等受到越來(lái)越多的關(guān)注[10-11]。即使該材料具備傳統(tǒng)修補(bǔ)材料所不具備的諸多優(yōu)點(diǎn)，但是也存在一定的缺陷，如凝結(jié)速度過(guò)快會(huì)導(dǎo)致大量放熱從而影響既有建筑的穩(wěn)定性[12]。因此需要對(duì)其進(jìn)行改性研究，如研究了單摻和復(fù)摻粉煤灰及硅灰對(duì)磷酸鎂水泥基材料的性能影響，得出了添加劑的火山灰活性是影響材料性能的主要影響因素的結(jié)論[13]；研究了纖維對(duì)磷酸鎂水泥基材料韌性和抗沖擊性能的提升效果[14-15]；膨潤(rùn)土、偏高嶺土和碳納米管均可改善磷酸鎂水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高其力學(xué)性能[16]，

然而，納米管對(duì)磷酸鎂水泥基材料的改性研究還處于起步階段，其作用機(jī)理等研究還存在許多不足。因此，本文研究了不同納米管黏土摻量下磷酸鎂水泥基材料的修補(bǔ)適用性能、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和斷裂韌性等，最后利用掃描電鏡和傅里葉紅外光譜對(duì)納米管改性磷酸鎂水泥砂漿材料的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵類型進(jìn)行分析，明確其作用機(jī)理。

1 原材料和試驗(yàn)方案

1.1 原材料

氧化鎂購(gòu)自河北鎂神科技股份有限公司，是通過(guò)菱鎂礦在1 600℃條件下直接煅燒而成，這有助于降低氧化鎂的活性，達(dá)到控制凝結(jié)時(shí)間的目的，密度和比表面積分別為3.45 g/cm3和8 060 m2/g，其主要化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。磷酸二氫鉀購(gòu)自河南華碩化工產(chǎn)品有限公司，為白色晶體粉末，相比于磷酸二氫氨，磷酸二氫鉀在制備磷酸鎂水泥時(shí)可以避免氨氣的釋放，達(dá)到更加環(huán)保的目的。硼砂產(chǎn)自北京化工廠，為白色晶體粉末，將其作為緩凝劑使用。納米管長(zhǎng)度為0.5～2.0 μm，外徑和內(nèi)徑分別為50～70 nm和15～45 nm，比表面積為65 m2/g。

表1 氧化鎂化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Chemical composition of magnesium oxide

1.2 試驗(yàn)方案

按照表2中的配比進(jìn)行制樣，將磷酸二氫鉀和硼砂進(jìn)行混合，攪拌1 min后加入水和氧化鎂，再繼續(xù)攪拌30 s，最后加入不同含量的納米管，繼續(xù)攪拌30 s后制得均勻的磷酸鎂水泥砂漿。測(cè)定砂漿的凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度，然后將砂漿倒入40 mm×40 mm×160 mm的模具中，24 h后脫模，放在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，測(cè)定砂漿的抗壓和抗折性能。另外，單獨(dú)制備膠砂比為3∶1的標(biāo)準(zhǔn)砂漿試樣，試樣的水灰比與磷酸鎂水泥砂漿相同，標(biāo)準(zhǔn)砂漿試樣養(yǎng)護(hù)完成后在試樣中間人為切割出寬10 mm的裂縫，再進(jìn)行磷酸鎂水泥砂漿修補(bǔ)，養(yǎng)護(hù)一段時(shí)間后進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，測(cè)試納米管改性磷酸鎂水泥砂漿修補(bǔ)性能，最后利用掃描電鏡和傅里葉紅外光譜對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵類型進(jìn)行分析。

表2 試驗(yàn)配比Tab.2 Test ratio g

2 結(jié)果與分析

2.1 流動(dòng)度

不同納米管摻量下磷酸鎂水泥基砂漿的流動(dòng)度如圖1所示。

圖1 納米管摻量對(duì)砂漿流動(dòng)度的影響規(guī)律Fig.1 Influence of nanotubes content on thefluidity of mortar

從圖1可以看出，隨著納米管摻量的增加，砂漿的流動(dòng)度呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)納米管摻量為0.4%時(shí)材料的流動(dòng)度最低，相比于未加入納米管時(shí)，下降了57.78%。這是因?yàn)榧{米管材料相比于水泥顆粒等材料具備更高的比表面積，因此能吸附更多的自由水，從而降低砂漿的流動(dòng)度。但是，當(dāng)納米管摻量過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其在砂漿中的分散效果變差，從而導(dǎo)致砂漿的流動(dòng)度又呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。

2.2 凝結(jié)時(shí)間

不同納米管摻量下磷酸鎂水泥基砂漿的凝結(jié)時(shí)間如圖2所示。

圖2 納米管摻量對(duì)砂漿凝結(jié)時(shí)間的影響規(guī)律Fig.2 Influence of nanotubes content on setting time of mortar

從圖2可以看出，隨著納米管摻量的增加，砂漿的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，且當(dāng)摻量低于0.4%時(shí)，砂漿的凝結(jié)時(shí)間變化幅度較；，當(dāng)納米管摻量高于0.4%時(shí)，砂漿的凝結(jié)時(shí)間增強(qiáng)幅度變大。因此，在不影響材料速凝特性的基礎(chǔ)之上，納米管的摻量最好不高于0.4%；當(dāng)納米管摻量為0.6%時(shí)，相比于未加入納米管時(shí)，砂漿的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別上升了33.33%和16.39%。為了滿足快速修復(fù)的目的，納米管的適宜摻量為0.4%。

2.3 抗壓強(qiáng)度

不同納米管摻量下磷酸鎂水泥基砂漿的7 d和28 d抗壓強(qiáng)度如圖3所示。

圖3 納米管摻量對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律Fig.3 Influence of the content of nanotubes on thecompressive strength of mortar

從圖3可以看出，隨著納米管摻量的增加，砂漿的7 d和28 d抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)納米管摻量為0.4%時(shí)強(qiáng)度最高。以往的研究表明[17]，納米管增強(qiáng)水泥漿體的強(qiáng)度機(jī)制主要包括：(1)水泥漿中納米管和Ca2+的—OH基團(tuán)相互作用使基質(zhì)交聯(lián)；(2)納米管表面二氧化硅與氫氧化鈣的相互作用；(3)納米管因?qū)觾?nèi)吸水而膨脹，從而填充漿體中的納米尺寸的孔隙形成致密的基體。因此，適量的納米管改性磷酸鎂水泥基砂漿不僅能滿足早強(qiáng)的特性，同時(shí)還能充分保證后期強(qiáng)度的發(fā)展。

2.4 抗折強(qiáng)度

不同納米管摻量下磷酸鎂水泥基砂漿的7 d和28 d抗折強(qiáng)度如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著納米管摻量的增加，砂漿的7 d和28 d抗折強(qiáng)度變化規(guī)律與抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律一致，即呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)納米管摻量為0.4%時(shí)，抗折強(qiáng)度最高。納米管增強(qiáng)磷酸鎂水泥基砂漿的抗折強(qiáng)度亦是由于納米管能充分填充漿體中的納米尺寸的孔隙形成致密的基體。為了盡可能地提高材料的力學(xué)性能，納米管的適宜摻量為0.4%。

圖4 納米管摻量對(duì)砂漿抗折強(qiáng)度的影響規(guī)律Fig.4 Influence of nanotubes content on theflexural strength of mortar

2.5 斷裂能

依據(jù)參考文獻(xiàn)[18]，納米管改性磷酸鎂水泥基砂漿修補(bǔ)漿體三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)試樣的斷裂能計(jì)算公式：

式中：W0為荷載撓度曲線與坐標(biāo)軸包含的面積；m為試樣的質(zhì)量；g為重力加速度；A為開裂路徑(斷裂截面)的面積；δ為極限荷載下的撓度值。

不同納米管摻量下磷酸鎂水泥基砂漿的7 d和28 d斷裂能如圖5所示。

圖5 納米管摻量對(duì)砂漿斷裂能的影響規(guī)律Fig.5 Influence of nanotubes content on fractureenergy of mortar

從圖5可以看出，隨著納米管摻量的增加，砂漿的7 d和28 d斷裂能呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)納米管摻量為0.4%時(shí)，斷裂能最高。說(shuō)明適量的納米管能增強(qiáng)砂漿的斷裂能；但當(dāng)納米管摻量過(guò)高時(shí)會(huì)降低砂漿的斷裂能，這主要是因?yàn)檫m量的納米管能增強(qiáng)砂漿的力學(xué)性能，從而增強(qiáng)其修補(bǔ)性能所致。

2.6 微觀結(jié)構(gòu)

鑒于納米管摻量為0.4%時(shí)，磷酸鎂水泥基砂漿的力學(xué)性能和修補(bǔ)效果較佳。因此，選取未加入納米管和加入0.4%納米管的磷酸鎂水泥基砂漿的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖6所示。

(a)0%納米管

從圖6可以看出，未加入納米管的磷酸鎂水泥基砂漿結(jié)構(gòu)較為致密，能滿足早強(qiáng)的特性；但是，漿體本身存在一定的微裂隙，且漿體之間還存在微裂紋，因此后期強(qiáng)度發(fā)展較弱。而加入0.4%納米管的磷酸鎂水泥基砂漿結(jié)構(gòu)更加致密，漿體之間的孔隙數(shù)量明顯減少，納米管部分附著在漿體表面，其余部分用于填充漿體中的裂隙和漿體之間的裂紋，從而達(dá)到增強(qiáng)漿體性能的效果。

2.7 傅里葉紅外光譜分析

對(duì)為添加納米管和添加0.4%納米管的砂漿進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同納米管摻量下材料的FTIR光譜Fig.7 FTIR spectra of materials with differentnanotube dosages

從圖7可以看出，與未加納米管的砂漿相比，添加納米管的材料在1 746、1 320和1 155 cm-1處有新的特征峰，根據(jù)以往的研究表明[19-20]，這些峰值反映了材料中納米管的存在；通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，添加納米管的砂漿吸收峰在2 922、2 853、1 465和725 cm-1的強(qiáng)度明顯強(qiáng)于未添加納米管的砂漿，這可能是由于添加納米管能在一定程度上增強(qiáng)砂漿的水化反應(yīng)，從而導(dǎo)致其水化產(chǎn)物增多，因此其吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。從圖7中未發(fā)現(xiàn)明顯的因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)而出現(xiàn)的特征鋒，說(shuō)明納米管對(duì)磷酸鎂水泥砂漿的水化過(guò)程主要是物理作用和促進(jìn)水化速率作用。

3 結(jié)語(yǔ)

磷酸鎂水泥具有快速凝固和早期強(qiáng)度高等獨(dú)有的特性，是修復(fù)受損建筑結(jié)構(gòu)的新興材料。為了在保障磷酸鎂水泥特性的基礎(chǔ)上，增強(qiáng)其凝結(jié)時(shí)間可控性和后期強(qiáng)度，本文研究了納米管改性磷酸鎂水泥材料的性能。

(1)添加納米管能在保障磷酸鎂水泥快速凝固的基礎(chǔ)上降低漿體的流動(dòng)度，這對(duì)于材料在修補(bǔ)建筑裂縫上而言具有更加顯著的優(yōu)勢(shì)；

(2)添加納米管能在一定程度上增強(qiáng)磷酸鎂水泥漿體的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，且修補(bǔ)裂縫后增強(qiáng)修復(fù)漿體的斷裂能，納米管最優(yōu)摻量為0.4%；

(3)納米管增強(qiáng)磷酸鎂水泥漿體性能主要是由于納米管填充漿體中的裂隙和漿體之間的裂紋以及促進(jìn)磷酸鎂水泥的水化反應(yīng)速率，從而達(dá)到增強(qiáng)漿體結(jié)構(gòu)致密性的效果。