江小梅 曹 媛

（國家知識產權局專利審查協(xié)作四川中心，四川 成都 610213）

0 引言

水性聚氨酯是指聚氨酯分子分散在水中，在不加入其他有機溶劑的作用下穩(wěn)定分散于水中，水性聚氨酯因其制備過程中和成品中有機溶劑含量少或者沒有，能夠減少對環(huán)境污染而被廣泛應用于膠黏劑、涂料、皮革等領域［1］。德國科學家P.Schlack于1942年將高反應活性的異氰酸酯分散于水中，然后加入二胺類化合物對其進行擴鏈合成出最早的水性聚氨酯。隨后杜邦通過異氰酸酯與聚醚多元醇反應制備異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚體，并將所制備的聚氨酯預聚體強制分散在水溶液中，然后加入二胺進行擴鏈合成聚氨酯乳液［1］。杜邦公司于1967年實現了水性聚氨酯的第一次工業(yè)化。

1 水性聚氨酯在織物中的應用的專利分析

1.1 專利申請趨勢

圖1中顯示了水性聚氨酯在織物上的應用的全球申請量和中國相關領域的申請量趨勢，由圖1可以看出，隨著時間增加水性聚氨酯在織物上的應用的申請量在逐步增加，在全球范圍技術來源國主要為日本，日本對其性能多方面的改性，直到2000年中國的相關申請量逐漸增加，其中以東華大學為首的單位對水性聚氨酯合成革進行改性，從整體上看來水性聚氨酯的發(fā)展還是處于上升期。

圖1 全球以及中國申請量趨勢

圖2進一步表明中國現目前為該領域的最大申請國，占據了全球總申請量的較大占比，日本申請量第二，雖然水性聚氨酯這一概念由德國科學家第一次提出，但對于水性聚氨酯在織物上的應用研究較少，日本企業(yè)就其相關研究，并進行海外相關專利布局。

圖2 全球專利申請國家或地區(qū)

由圖3可以看出全球主要申請人為拜耳集團，其次為科天水性科技股份有限公司，第三為DIC株式會社，經查閱文獻可知日本關于水性聚氨酯在織物的應用大多集中在合成革的研究，拜耳集團這是注重水性聚氨酯的性能研究，科天水性研究水性聚氨酯在皮革的制備、涂飾劑的合成上進行改性，陜西科技大學從機理上進行研究，制備的水性聚氨酯的性能相比于現有技術具有較高的創(chuàng)新性。

圖3 全球主要申請人

2 水性聚氨酯在織物上的應用的技術發(fā)展

水性聚氨酯在水中以乳液的形式存在，粒徑小于100 nm乳液為透明，100～250 nm乳液泛藍，大于300 nm乳液則呈現為乳白色［2］，水性聚氨酯在水中乳化的方式主要為外乳化法和自乳化法這兩種方法，外乳化法為在聚氨酯中加入乳化劑通過高速攪拌將聚氨酯穩(wěn)定分散于水中，自乳化法是在制備聚氨酯的原料中加入具有親水性的基團或者水溶性的鏈段單體，生成兩親性的聚氨酯，在水中自組裝的方式形成不同粒徑的膠束，使聚氨酯穩(wěn)定分散于水中，目前主要使用的乳化法為自乳化法［3］。

2.1 水性聚氨酯用于合成革面層

合成革主要由表層、發(fā)泡層、基布三層組成，在不同層之間通過膠黏劑或者自身的黏接性黏接在一起［4-6］。水性聚氨酯分散于水中形成具有一定固含量的乳液，用于制備合成革表層的水性聚氨酯的固含量一般大于等于50%［2］，用于制備合成革的表層的水性聚氨酯可以是陰離子型、陽離子型、兩性離子以及非離子型（WO02/33001A1、US3540916A1），或者改性異氰酸酯（JPS4825435A1）或者通過親水性大分子多元醇制備親水結構的聚氨酯（JPH52155627A、US4510186A）。所制備的水性聚氨酯用于制備合成革的性能上與天然革存在差異，天然革具有優(yōu)異的透氣透濕性，手感柔軟，合成革由面層、發(fā)泡層、基底構成，其中面層和發(fā)泡層均可用水性聚氨酯制備，DD220066A1公開了同一水性聚氨酯可用于制備合成革的面層也可用于制備合成革的發(fā)泡層，合成革的目的在于代替天然革，實際上合成革相比于天然革存在透氣透濕、柔軟性等性能的差異，為縮小這種差異研究人員對聚氨酯分子結構進行改性（US3725353A1），將氨基酸引入聚氨酯分子結構中，聚氨酯分子結構上既有胺基又有羧基的聚氨酯，聚氨酯具有天然革的手感、懸垂性以及透濕性，諾伍德工業(yè)（US4448922A1）在水性聚氨酯中加入氫氟硅酸鹽，并調節(jié)pH為酸性，將其混合也涂覆在襯底上經過干燥獲得革制品，所制備得到的革具有媲美于天然革的強度，手感、懸垂性、透水蒸氣性、柔軟性均可達到天然革的標準。

2.2 水性聚氨酯用于合成革發(fā)泡層

日本企業(yè)三洋化成（JPS5344602A）采用非離子親水鏈段（聚乙二醇）制備水性聚氨酯，在所制備的水性聚氨酯中加入非離子型表面活性劑，在發(fā)泡劑的作用下進行發(fā)泡，其制備的發(fā)泡層具有較好的拉伸強度和彈性，用于合成革的發(fā)泡層。第一電機工業(yè)株式會社（US4419457A）在1983年制備得到一種水性聚氨酯其中加入氟碳化合物，所制備的聚氨酯具有微孔結構，并且賦予皮革高透氣性和優(yōu)異的手感。（WO9732930A）將發(fā)泡后的水性聚氨酯涂覆于基材上，經過干燥形成的發(fā)泡體能夠提高蒸氣滲透性。陶氏化學（CN1154674C）在預聚體中加入非離子型表面活性劑和胺擴鏈劑制備的分散體，發(fā)泡，流延，干燥，獲得具有較好緩沖性的發(fā)泡體。（TW20203 0397A）的水性聚氨酯具有羧酸型、磺酸型或者兩種混合物，通過含浸的方式將聚氨酯凝固在無紡布上，制備的聚氨酯發(fā)泡材料，發(fā)泡材料質地柔軟。

2.3 水性聚氨酯用于整理劑

德國科學家首次水性聚氨酯薄膜，用于織物上改善襯底的性能，革的耐劃、耐磨較差，在通過涂覆水性聚氨酯能夠在一定程度上改善其力學性能性能（耐久性、低脆性、耐干濕擦拭性）（EP0278278A1、US732449A、JPS5042001A），此外，在革表面涂覆水性聚氨酯還能夠提高革的抗污性（EP0875619A2）、透 水 蒸 氣 性（EP0595149A1、CN101484542A、US4207128A1），還能夠賦予革表面耐溶劑性（EP0728785A1），改善革表面的表面能（CN1070238A），在水性聚氨酯合成過程中加入二氧化硅可以制備具有消光作用的涂飾劑，除了加入二氧化硅外在水性聚氨酯中加入醋酸丁酸維素同樣也能夠提高涂飾劑的消光性（CN111875773A），在水性聚氨酯進行改性時在聚氨酯分子結構中引入特殊官能團能夠賦予材料特殊性能，聚氨酯分子結構中引入不飽和鍵，紫外固化，制備一種反應性涂飾劑（EP0613915A1）。

3 水性聚氨酯在織物上的性能

3.1 柔軟性

合成革硬度大，手感差，江蘇石油化工院（CN1192448A）將預聚體與過量的乙烯多胺進行反應生成聚氨酯脲類化合物，鹵醇與聚氨酯脲中生成的中間產物與環(huán)狀酸酐反應，在分子結構中引入陰離子，由于脲基的存在聚氨酯脲的硬度較大，外加陰離子氯丁橡膠來調整聚氨酯脲的硬度。三洋化成（JPS52155627A1）在提出在非離子型水性聚氨酯加入非離子表面活性劑來制備合成革的中間層，發(fā)現水性聚氨酯加入非離子型乳化劑后所獲得膜的成膜性好，質地柔軟。第一工業(yè)制藥株式會社（JP2000345026）采用陽離子水性聚氨酯制備的合成革，其中加入非離子型乳化劑，通過浸漬法制備得到具有天然皮革手感的合成革。上述的現有技術都表明在水性聚氨酯中進一步加入乳化劑能夠改善水性聚氨酯成膜后的性能。

3.2 透氣透濕性

合成革用于服裝、鞋類產品需要較好的舒適感，外乳化型水性聚氨酯，溶液中的水蒸發(fā)分子間的間隙變大在所形成的產物上形成孔隙，由于這些孔隙的存在，聚氨酯膜具有一定的透氣透水性。(GB8320023D0)提出疏水性聚氨酯和親水性聚氨酯混合制備合成革，所制備的合成革具有較高的機械強度和蒸汽滲透性，克服親水性聚氨酯的機械性和蒸汽滲透性不足的缺點。施托克豪森（EP0283556A2）采用陰離子型水性聚氨酯和陽離子型水性聚氨酯分別涂覆成兩層，疊加，獲得合成革具有透氣防水性。帝人可多麗（JP19901477645A）在水性聚氨酯中添加乳化劑制備的具有多孔結構的聚氨酯膜，加入乳化劑，調整乳化劑的用量，進而調整聚氨酯的物理和透氣性能，由外乳化型水性聚氨酯制備的產品的質量差，水性聚氨酯的應用領域受到限制。巴斯夫（EP0962585A2）1999年制備了一種會呼吸的皮革，但其制備出來的合成革不具有多孔結構，透氣性差，DMF/甲苯溶液浸漬，使用大量的有機溶劑，研究人員在此基礎上將浸漬后的水性聚氨酯再通過布朗斯臺德堿的水溶液，通過上述過程所制備的聚氨酯合成革具有多孔結構，具有良好的水蒸氣透過性。三洋化成公司（JP2003002013A1）在2003年提供了一種異氰酸酯封端的水分散體，在分散體溶液中加入0%～10%的表面活性制備的水分散體儲存穩(wěn)定性好，將其制備成聚氨酯膜還能夠有效地阻止遷移。德國公司（DD220066A1）改性水性聚氨酯分子結構來調整聚氨酯成膜后的多孔結構，異氰酸酯封端的預聚體水分散時與水進行反應生成二氧化碳氣體，氣體的逸出在聚氨酯成品上形成微孔結構，制備得到一種具有彈性和透氣性的聚氨酯泡沫，在此基礎上，日華化學株式會社（JP2002249987A）制備了多孔結構的皮革狀片，多孔結構具有接近天然革的手感并且透氣性也與天然革相差無幾，采用循環(huán)干燥，巧妙地控制聚氨酯的發(fā)泡時機和發(fā)泡速率，控制了聚氨酯力學性能和透氣性能。2004年松本油脂制藥株式會社（CN1158425C）公開了一種多孔結構皮革，在水性聚氨酯合成過程中加入高結晶鏈段，作為晶核，與成孔劑混合，水蒸發(fā)形成孔隙，加熱干燥過程高結晶性物質被凝膠化，從水溶性變成水不溶性凝膠，加熱水不斷蒸發(fā)，形成連續(xù)孔，所制備的皮革相對于一般的方法更柔軟。

3.3 其他性能

1994年W.L.戈爾及同仁股份有限公司（CN1142240A）就以商用的水性聚氨酯為基礎在水性聚氨酯中加入乳化劑和功能性材料，例如聚丙烯酸、交聯(lián)丙烯酸鹽、丙烯酸-纖維素接枝共聚物、膠原蛋白、幾丁質、葡聚糖、羧甲基纖維素，所加入的功能性材料而制備不同性能的合成革，如防水、不透空氣、可透水蒸氣。巴斯夫（EP0437742A1）在1990年提出對乳化劑進行改性，采用非離子型乳化劑，其中限定乳化劑中EO（環(huán)氧乙烷）的含量制備水性聚氨酯，由其制備革具有較好的耐干濕擦拭性和抗熱熨燙性。三洋化成（JP20087893A）在2006年制備一種水性聚氨酯合成革，加入抗菌劑能夠提高其抗菌效果，加入耐磨劑耐磨性加入功能性的填料來賦予聚氨酯相應的性能。

味之素株式會社（JP1991237163A）制備了一種水性聚氨酯，采用含活性氫的聚硅氧烷合成聚氨酯，硅原子的引入使得聚氨酯具有天然皮革的觸感，表面滑爽、耐磨。水性聚氨酯的親水鏈段，使得其耐水解性差，旭化成株式會社（JP2002179758A）采用聚碳酸酯多元醇制備了耐水解水性聚氨酯。旭化成株式會社（JP200838281A）采用聚碳酸酯制備合成革，使得革的耐水解性和耐汗性均得到提高。第一工業(yè)制藥株式會社（JP200792195A）在2005年采用聚碳酸酯多元醇、含羥基的聚硅氧烷制備水性聚氨酯，提高革的耐磨性和抗彎曲性?，F有技術還采用石墨烯對水性進行改性，通過化學反應對石墨烯表面改性，將石墨烯通過化學鍵引入到聚氨酯結構上，顯著聚氨酯膜的耐劃、耐干濕擦拭性。

4 結語

水性聚氨酯作為一種常見的聚合物，其應用廣泛，具有低VOC的特性，將其用于革類產品的現象目前而言處于上升階段，目前發(fā)展態(tài)勢較好的國家為日本，企業(yè)的專利布局思維前沿，我國在水性聚氨酯發(fā)展中屬于后起之秀，對水性聚氨酯的研究需要在技術方案上構建專利布局思維。