＊楊高東 鄭亦鵬 周政

（南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 江蘇 210093）

引言

月桂酸甲酯是精細(xì)化工中一種重要的中間體，是合成食品乳化劑月桂酸蔗糖酯和多種表面活性劑的原料。傳統(tǒng)工藝主要以濃硫酸為催化劑，但該過(guò)程存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理繁瑣、副產(chǎn)物較多和環(huán)境污染等弊端，與綠色化工生產(chǎn)的要求背道而馳[1-2]。

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為一種重要的固體催化劑，憑借其高催化活性、良好的回收利用特性和潛在工業(yè)應(yīng)用前景，逐漸取代液體酸，在酯化、水合、烷氧化、水解等反應(yīng)體系中被廣泛應(yīng)用[3-4]。圍繞樹(shù)脂催化體系的動(dòng)力學(xué)理論研究，對(duì)反應(yīng)機(jī)理的理解和反應(yīng)過(guò)程的描述具有重要意義。擬均相Pseudohomogeneous（PH）模型[5-6]、Eley-Rideal（E-R）模型[7-8]、Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Waston（LHHW）模型[9-10]是三種主要的描述樹(shù)脂催化的動(dòng)力學(xué)模型。

本文以Amberlyst 39樹(shù)脂為催化劑在攪拌釜反應(yīng)體系中詳細(xì)研究了月桂酸甲酯的合成反應(yīng)影響因素，初步優(yōu)化了反應(yīng)條件，在消除內(nèi)外擴(kuò)散影響的前提下，建立了該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，并計(jì)算出相應(yīng)的參數(shù)，為月桂酸甲酯化反應(yīng)的工業(yè)化設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)和理論的參考。

1.實(shí)驗(yàn)材料和方法

(1)試劑與儀器

月桂酸（純度≥98%，上海麥克林生化科技有限公司）；甲醇（純度≥99%，南京化學(xué)試劑股份有限公司）；1,4-二氧六環(huán)（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；Amberlyst 39（天津雙聯(lián)科技有限公司）。

恒溫水浴鍋（HH-S1型，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；電動(dòng)攪拌器（JJ-1A型，金壇市白塔新寶儀器廠）；氣相色譜（GC-2014C，日本島津公司）。

(2)實(shí)驗(yàn)步驟

將月桂酸和甲醇按一定配比加入裝有冷凝管和溫度計(jì)的250mL攪拌反應(yīng)釜中，打開(kāi)攪拌器。加熱至反應(yīng)溫度后，加入洗凈烘干的Amberlyst 39樹(shù)脂催化劑，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，定時(shí)取樣，用溶劑稀釋后進(jìn)行氣相色譜分析。

(3)色譜分析條件

色譜柱為弱極性柱（WondaCap-5），F(xiàn)ID檢測(cè)器，N2為載氣；氣化室溫度為280℃，檢測(cè)器溫度為280℃。進(jìn)樣量為0.2μm，用面積歸一法進(jìn)行定量分析。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響

溫度為318K時(shí)，攪拌速率與月桂酸的轉(zhuǎn)化率的變化如圖1所示。當(dāng)攪拌速率由200rpm增加到300rpm時(shí)，相同時(shí)間月桂酸的轉(zhuǎn)化率略微增加；當(dāng)攪拌速率大于300rpm時(shí)，相同時(shí)間下月桂酸的轉(zhuǎn)化率基本不變，說(shuō)明此時(shí)外擴(kuò)散對(duì)該反應(yīng)的影響已基本消除。考慮到實(shí)驗(yàn)誤差，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中攪拌速率均被設(shè)定為400rpm。

圖1 攪拌速率對(duì)反應(yīng)的影響（溫度：318K；Amberlyst 39為催化劑；催化劑量：15%(w/w)；物料摩爾比：月桂酸:甲醇=1:6）Fig.1 Effect of stirring rate on reaction(Temperature: 318 K;Amberlyst 39 as catalyst;catalyst loading: 15% (w/w);initial mol ratio of Lauric acid:methanol was 1:6)

(2)內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響

對(duì)于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化的反應(yīng)，其內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)可以用Weisz-Prater準(zhǔn)數(shù)（CWP）評(píng)估[12]，其表達(dá)式如下：

其中，r0是催化劑顆粒的平均粒徑；k是反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)；Cs代表樹(shù)脂表面的反應(yīng)物濃度；De表示有效擴(kuò)散系數(shù)，具體表達(dá)式為：

其中，ε代表催化劑孔隙率；τ表示扭曲因子，在大多數(shù)樹(shù)脂催化的反應(yīng)體系中，ε/τ的值在0.25～0.50之間，針對(duì)月桂酸甲酯化過(guò)程，ε/τ可取值0.50。通過(guò)Wilke-Chang方程[11]可以估算出分子擴(kuò)散系數(shù)DA的值。

其中，φ代表溶劑的締合因子，在甲醇體系中取值1.9；M代表溶劑的摩爾質(zhì)量；μ代表溶劑的黏度；V表示溶質(zhì)（即月桂酸）在正常沸點(diǎn)的摩爾體積，可以用Le Bas法[13]估算得出。最終計(jì)算出的CWP在2.7×10-3～9.5×10-3之間，根據(jù)Weisz-Prater準(zhǔn)數(shù)的判斷標(biāo)準(zhǔn)，內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響可以忽略。

(3)不同物料配比對(duì)反應(yīng)的影響

其它條件相同時(shí)，月桂酸和甲醇的摩爾比對(duì)該反應(yīng)的影響，選定摩爾比的范圍從1:3到1:6，在甲醇的量不斷增大的過(guò)程中，反應(yīng)的速率逐漸加快（如圖2），這是由于甲醇可以同時(shí)起到溶劑的作用，其量越大，反應(yīng)越容易發(fā)生。然而，考慮到產(chǎn)品的分離，溶劑越多分離成本越大，且投入物耗能耗就越大，故在本系列實(shí)驗(yàn)中，選取月桂酸與甲醇摩爾比1:3作為合適的投料比。

圖2 反應(yīng)物配比的影響（溫度：318K；攪拌速率：400rpm；Amberlyst 39為催化劑；催化劑量：15%(w/w)）Fig.2 Effect of initial mass ratio of reactants(Temperature: 318K;agitation speed: 400rpm;Amberlyst 39 as catalyst;catalyst loading: 15%(w/w))

(4)反應(yīng)溫度的影響

實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了4個(gè)不同溫度條件（318K、323K、328K、333K）下5h內(nèi)月桂酸轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度的影響（攪拌速率：400rpm；Amberlyst 39為催化劑；催化劑量：15%(w/w)；摩爾比：月桂酸:甲醇=1:3）Fig.3 Effect of temperature(Agitation speed: 400rpm;Amberlyst 39 as catalyst;catalyst loading: 15%(w/w);initial mol ratio of Lauric acid: methanol was 1:3)

(5)三種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)月桂酸甲酯化反應(yīng)過(guò)程的擬合

在消除內(nèi)外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)影響的前提下，Amberlyst 39樹(shù)脂催化月桂酸與甲醇反應(yīng)生成月桂酸甲酯的過(guò)程可以用PH、E-R及LHHW模型加以描述，其反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程分別如下式：

PH模型：

E-R模型：

LHHW模型：

其中，S表示催化劑的活性中心；Mcat表示反應(yīng)體系中催化劑的質(zhì)量濃度；k+和k-分別代表反應(yīng)的正、逆向反應(yīng)速率常數(shù)；kf和kr分別代表反應(yīng)的正、逆向表觀反應(yīng)速率常數(shù)；Ki表示物質(zhì)i在催化劑表面的吸附平衡常數(shù)，其與溫度的關(guān)系為：

其中，K0,i是Ki的系數(shù)；△Hi代表物質(zhì)的吸附焓。

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上述三組動(dòng)力學(xué)方程，由Runge?Kutta法積分求解。利用非線性最小二乘法，以月桂酸轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)值和理論值之間差值的最小殘差平方和（SRS）為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行擬合，其表達(dá)式為：

由Arrhenius方程可以得到反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系：

其中，k0為指前因子；Ea表示反應(yīng)的活化能。

以lnk和lnKi分別對(duì)1/T作圖，通過(guò)直線的斜率和截距，可以求得相應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中動(dòng)力學(xué)參數(shù)的值，結(jié)果如表1所示。

表1 不同模型中月桂酸甲酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of lauric acid methyl esterification in different models

基于PH、E-R和LHHW模型計(jì)算的月桂酸轉(zhuǎn)化率與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比如圖4、圖5、圖6所示。

圖4 PH模型計(jì)算的月桂酸轉(zhuǎn)化率與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig.4 Comparison between lauric acid conversion calculated by PH model and experimental value

圖5 E-R模型計(jì)算的月桂酸轉(zhuǎn)化率與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig.5 Comparison between lauric acid conversion calculated by E-R model and experimental value

圖6 LHHW模型計(jì)算的月桂酸轉(zhuǎn)化率與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig.6 Comparison between lauric acid conversion calculated by LHHW model and experimental value

由圖可知，相比于PH模型，E-R和LHHW模型能夠更準(zhǔn)確地描述該反應(yīng)過(guò)程，說(shuō)明在該過(guò)程中水的吸附和脫附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)可忽略，同時(shí)，E-R模型涉及的參數(shù)比LHHW更少，綜上所述，描述該反應(yīng)過(guò)程較合適的動(dòng)力學(xué)模型是E-R模型。

3.結(jié)論

本文以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂Amberlyst 39為催化劑，系統(tǒng)研究了上述酯化反應(yīng)過(guò)程，得出如下結(jié)論：優(yōu)化了不同反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響，并采用PH、E-R和LHHW三種模型對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行擬合并進(jìn)行對(duì)比，因E-R和LHHW模型所得的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較為吻合，說(shuō)明在該反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生水的吸附和脫附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)可忽略，同時(shí)，E-R模型涉及的參數(shù)比LHHW更少，所以E-R模型最適合表達(dá)該酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。該動(dòng)力學(xué)的計(jì)算為月桂酸甲酯化反應(yīng)的工業(yè)化設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)和理論的參考。