＊王鵬 余華貴 龐妍妍 畢臺(tái)飛 周志強(qiáng) 田永達(dá)

（1.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院 陜西 710065 2.長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠 陜西 716000）

1.引言

長(zhǎng)2儲(chǔ)層的開(kāi)發(fā)已有近25年的歷史，由于原油中的H2S和CO2含量較高，地層水又含有較高的礦化度和Cl-[1-2]，生產(chǎn)井的桿管泵腐蝕嚴(yán)重，隨著開(kāi)發(fā)的不斷進(jìn)行，井內(nèi)的含水率不斷上升，井內(nèi)的腐蝕不斷加劇，腐蝕機(jī)理愈發(fā)復(fù)雜，油桿斷裂和管道穿孔時(shí)常發(fā)生，每年因維修和更換抽油桿的費(fèi)用巨大。雖然前人對(duì)長(zhǎng)2儲(chǔ)層的流體腐蝕已經(jīng)做過(guò)相關(guān)的研究[2-7]，但大多集中在10年前，現(xiàn)今開(kāi)發(fā)長(zhǎng)2儲(chǔ)層的老井含水率大多超過(guò)80%[8]，油井含水超過(guò)70%后，管道內(nèi)的液相以水包油的形式存在，使腐蝕環(huán)境產(chǎn)生較大變化，腐蝕速率急劇上升[7]，需要對(duì)管道腐蝕因素再進(jìn)行研究，找到腐蝕的主要原因，從而為油井的防腐提供一些理論依據(jù)。

2.水樣分析

(1)腐蝕速率測(cè)定

盡管長(zhǎng)2儲(chǔ)層開(kāi)發(fā)過(guò)程中的井下防腐已經(jīng)從10年前就開(kāi)始，且以添加緩蝕劑為主，但從水樣腐蝕速率測(cè)定結(jié)果可以看出，所取腐蝕速率仍較高，均超過(guò)了0.076mm/a的標(biāo)準(zhǔn)，還需針對(duì)現(xiàn)今的腐蝕原因，優(yōu)選或研制新的緩蝕劑。

圖1 不同水樣的腐蝕速率

(2)細(xì)菌含量測(cè)定

硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌(TGB)和鐵細(xì)菌（FB）是原油開(kāi)采過(guò)程中常見(jiàn)的易造成腐蝕的菌種[7]，現(xiàn)對(duì)14組水樣做了細(xì)菌含量測(cè)定。結(jié)果顯示，SRB普遍存在于水樣中，且含量相對(duì)較高，主要集中在2～102個(gè)/ml之間，聯(lián)合站水樣更是達(dá)到了近104個(gè)/mL，TGB和FB在大多數(shù)水樣中未檢出，且相對(duì)含量較少。SRB的存在會(huì)對(duì)管道造成腐蝕穿孔，同時(shí)產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物FeS，對(duì)管道內(nèi)的設(shè)備造成危害[7]，所以SRB是造成腐蝕的重要因素。

圖2 不同水樣的細(xì)菌含量

(3)水質(zhì)分析

采出水的存在為腐蝕提供了良好的環(huán)境，由于其中含有大量的離子，為電化學(xué)腐蝕提供了良好的基礎(chǔ)。對(duì)10組水樣進(jìn)行了水質(zhì)分析，由表1可知，該區(qū)域的水樣主要為CaCl2型，其次為NaHSO4。水質(zhì)主要有以下特點(diǎn)：

表1 不同水樣的水分析數(shù)據(jù)

①pH呈酸性，在5.3～6.3之間，pH在酸性溶液中越小，則說(shuō)明H+在溶液中的濃度越高，而H+屬于陰極去極化劑，其濃度越高，腐蝕的速率就越大[9]；當(dāng)4＜pH＜10時(shí)，溶液中H2CO3主要以HCO3-的形式存在[10]，生成的碳酸鹽的量少，垢下腐蝕的趨勢(shì)就小。

②礦化度普遍較高，礦化度基本在7022～38779mg/L之間，高礦化度下，氧的溶解量就少，陰極極化作用會(huì)受到一定的阻礙，從而降低腐蝕速率，而另一方面，在高礦化度下，采出液的電導(dǎo)率較大，電荷的轉(zhuǎn)移速度增大，又起到推動(dòng)腐蝕的作用[11]。

③Cl-含量普遍較高，Cl-含量在2668～22608mg/L之間，氯離子半徑小，具有較強(qiáng)的穿透能力，還會(huì)取代鈍化離子，與金屬形成氯化物，所以較高的Cl-可能會(huì)對(duì)油管柱造成點(diǎn)蝕[7]。

④S2-和SO42-含量較高，S2-含量在0～38.16mg/L之間，SO42-含量基本在38.44～3500.16mg/L之間，SRB可以通過(guò)自身的異化作用將污水中的SO42-轉(zhuǎn)變?yōu)镾2-，S2-的大量存在會(huì)使水質(zhì)惡化[7]。

⑤成垢型陽(yáng)離子含量較低，管柱結(jié)垢趨勢(shì)較小。Ca2+含量基本在34.18～286.25mg/L之間，Mg2+含量基本在25.81～267.18mg/L之間，Sr2+含量基本在11.14～194.36mg/L之間，Ba2+含量基本在0～109.35mg/L之間。

綜上所述，Cl-由于其含量高，且能破壞鈍化膜，與金屬形成氯化物，對(duì)管道造成點(diǎn)蝕，所以它是造成腐蝕的重要因素。同時(shí)，Cl-還會(huì)與采出水中的其他離子協(xié)同作用破壞緩蝕劑膜，阻礙緩蝕劑膜的進(jìn)一步形成，從而促進(jìn)局部腐蝕，影響緩蝕劑的緩蝕效率[7]。

3.腐蝕產(chǎn)物分析

在現(xiàn)場(chǎng)取了三組腐蝕樣品，樣品如圖3所示，并通過(guò)掃描電鏡來(lái)觀察腐蝕產(chǎn)狀，如圖4所示；通過(guò)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析（EDS）來(lái)確定腐蝕產(chǎn)物的元素種類與相對(duì)含量，通過(guò)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射（XRD）來(lái)確定腐蝕產(chǎn)物的晶體種類及相對(duì)含量，三組腐蝕樣品的結(jié)果分別如圖4、圖5和圖6所示。

圖3 腐蝕樣品圖片

圖4 腐蝕產(chǎn)物掃描電鏡圖

圖5 樣品1能譜分析與XRD分析

(1)掃描電鏡結(jié)果分析

使用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡分別對(duì)管道腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，測(cè)點(diǎn)進(jìn)行能譜分析，掃描電鏡結(jié)果如圖4所示，能譜圖如圖5所示，能譜分析結(jié)果如表3所示。

從樣品1的掃描電鏡可以看出，腐蝕產(chǎn)物主要為一種晶體，排列致密，成分相對(duì)單一；從樣品2的掃描電鏡可以看出，腐蝕產(chǎn)物多為疏松多孔狀，成分復(fù)雜，可能存在結(jié)垢產(chǎn)物附著，說(shuō)明井筒有結(jié)垢的趨勢(shì)，可能存在垢下腐蝕；從樣品3的掃描電鏡可以看出，管道表面存在局部開(kāi)裂，且存在點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕坑在油管表面分布較為均勻，腐蝕產(chǎn)物比較分散。

(2)能譜與XRD結(jié)果分析

3組樣品的能譜分析結(jié)果如表2所示，檢測(cè)到的元素主要有C、O、S、Fe、Mg、Ca和Si元素，推測(cè)有腐蝕產(chǎn)物FeCO3、Fe2O3、FeS、FeO(OH)，有結(jié)垢產(chǎn)物CaCO3、MgCO3，有雜質(zhì)SiO2。3組樣品的XRD分析結(jié)果如表3所示，其結(jié)果與能譜分析結(jié)果出現(xiàn)不一致，這是因?yàn)閮煞N測(cè)試分析所制備的樣品不同，且XRD分析測(cè)試只能檢測(cè)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的晶相。其中樣品1的分析結(jié)果相差最大，這是因?yàn)闃悠?為油管腐蝕斷裂掉落后的產(chǎn)物，碎塊較多且附著有大量原油，成分比較復(fù)雜，如圖3（a）所示，在后期測(cè)試樣品制備時(shí)導(dǎo)致樣品成分產(chǎn)生了較大差異?，F(xiàn)對(duì)XRD結(jié)果進(jìn)行分析，分析結(jié)果如下。

表2 腐蝕產(chǎn)物能譜分析（EDS）結(jié)果

表3 腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

樣品1的成分以FeCO3、FeS為主，F(xiàn)eCO3是由CO2腐蝕管道產(chǎn)生的，F(xiàn)eS是由H2S和硫化物腐蝕管道產(chǎn)生的[2]，但伴生氣組分（圖8）中只含有CO2，無(wú)H2S，所以CO2和硫化物是產(chǎn)生腐蝕的主要原因；生成針鐵礦（FeO（OH））的原因是因?yàn)镺2與CO2在水中共存引起腐蝕而產(chǎn)生的，O2在CO2腐蝕中起催化作用[12]，所以溶解O2也是造成腐蝕的重要原因。

圖7 樣品3能譜分析與XRD分析

圖8 兩口井的伴生氣組分含量

樣品2的成分中含有9%的方解石（CaCO3），說(shuō)明管道中存在結(jié)垢現(xiàn)象，會(huì)引起垢下腐蝕[10]；含有1%的赤鐵礦（Fe2O3），有可能是樣品從管道中取出后被空氣中的氧氣氧化而造成的。其中SiO2是土壤的主要成分，石英的存在很有可能是廢棄鋼材在后期的處理中混雜進(jìn)入，從圖4（b、e）中也可以看出測(cè)點(diǎn)表面有大小不一雜質(zhì)附著。未檢測(cè)出大量腐蝕產(chǎn)物可能是由于土壤的混入，使腐蝕產(chǎn)物占比減少。

樣品3的成分中，方解石（CaCO3）、文石（CaCO3）的存在表明管道有結(jié)垢現(xiàn)象。菱鐵礦（FeCO3）、硫化鐵（FeS）的存在，說(shuō)明管道中的CO2和硫化物是腐蝕的主要原因[2]。

綜上，XRD的分析結(jié)果表明腐蝕的主要原因?yàn)镃O2和硫化物，其次還有由O2和結(jié)垢引起的腐蝕。

4.結(jié)論與建議

（1）長(zhǎng)2儲(chǔ)層采出水中硫酸鹽還原菌（SRB）為優(yōu)勢(shì)菌種，且含量相對(duì)較高，主要集中在2～102個(gè)/mL之間，SRB的代謝產(chǎn)物會(huì)對(duì)管道造成腐蝕，是腐蝕的重要因素之一。因此，在今后的原油開(kāi)采過(guò)程中應(yīng)做好殺菌工作，以減緩管道腐蝕。

（2）采出水水質(zhì)分析結(jié)果顯示，pH呈酸性且在5.3～6.3之間，Cl-含量普遍較高，含量在2668～22608mg/L之間，這會(huì)對(duì)油管柱造成嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。可以考慮多加緩蝕劑來(lái)穩(wěn)定金屬表面的防護(hù)膜從而緩解Cl-引起的點(diǎn)蝕。

（3）樣品成分分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物以FeCO3、FeS為主，且伴生氣中無(wú)H2S，說(shuō)明CO2和硫化物是引起腐蝕的主要原因。除此之外，腐蝕產(chǎn)物中還含有少量針鐵礦（FeO（OH）），說(shuō)明存在溶解O2引起的腐蝕；少量方解石（CaCO3）、文石（CaCO3），說(shuō)明存在垢下腐蝕。因此，在后期管道的防腐中還應(yīng)做好除氧、脫硫和防垢等措施，以保證油田的開(kāi)采工作。