王航空，王 濤，張友丙，陳 鼎

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362200)

在原油劣質(zhì)化和裝置需要長(zhǎng)周期運(yùn)行的背景下，國(guó)內(nèi)常減壓蒸餾裝置普遍面臨腐蝕問(wèn)題的挑戰(zhàn)。其中，常壓蒸餾塔(常壓塔)塔頂系統(tǒng)的低溫腐蝕由于過(guò)程復(fù)雜，影響因素多，監(jiān)測(cè)和控制困難，成為一個(gè)普遍且突出的問(wèn)題。與高溫腐蝕相比，單純依靠材質(zhì)升級(jí)往往不能徹底解決低溫腐蝕問(wèn)題，工藝防腐成為解決低溫系統(tǒng)腐蝕的關(guān)鍵[1]。中化泉州石化有限公司12 Mt/a常減壓蒸餾裝置自開(kāi)工以來(lái)，發(fā)生多次常壓塔塔頂內(nèi)部腐蝕、塔頂換熱系統(tǒng)管線腐蝕、頂循環(huán)(頂循)系統(tǒng)運(yùn)行異常等問(wèn)題。這些問(wèn)題，嚴(yán)重影響裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行，迫切需要通過(guò)研究找出腐蝕的根本原因，采取科學(xué)合理的工藝防腐措施。

1 蒸餾裝置簡(jiǎn)介

12 Mt/a常減壓蒸餾裝置設(shè)計(jì)加工科威特高硫低酸原油，采用原油電脫鹽-初餾塔-常壓塔-一段減壓蒸餾塔(減壓塔)-二段減壓塔工藝。常壓塔選材依據(jù)石化行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)SH/T 3096《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》，選用相應(yīng)的抗腐蝕材料：頂部封頭與頂5層塔盤段筒體材質(zhì)選用超級(jí)奧氏體不銹鋼復(fù)合層(UNS NO8367+Q345R)，其他部位筒體材質(zhì)選用鐵素體不銹鋼復(fù)合層(S31106+Q345R)；頂5層塔盤材質(zhì)選用超級(jí)奧氏體不銹鋼(UNS NO8367)，其他塔盤材質(zhì)選用鐵素體不銹鋼(S31106)；塔頂冷回流和頂循環(huán)油(頂循油)分布管材質(zhì)選用超級(jí)奧氏體不銹鋼(UNS NO8367)。

常壓塔設(shè)有頂循環(huán)冷卻流程，161 ℃的頂循油從頂部第5層塔盤抽出，經(jīng)E511等四組串聯(lián)的換熱器降溫到94 ℃左右，從頂部第3層塔盤返回常壓塔；常壓塔塔頂操作溫度約為131 ℃，壓力52 kPa，常頂油氣自常壓塔塔頂餾出，首先進(jìn)入油氣/原油換熱器(E301A～E301D)，被冷卻至90 ℃左右，然后進(jìn)入空氣冷卻器(A301)，再經(jīng)過(guò)水冷冷卻至50 ℃左右，進(jìn)入回流罐進(jìn)行油水分離，部分石腦油作為塔頂冷回流從塔頂?shù)?層塔盤返塔，工藝流程示意見(jiàn)圖1。為減緩塔頂設(shè)備腐蝕，工藝防腐蝕采取原油電脫鹽、注中和劑、注緩蝕劑、注水(以下簡(jiǎn)稱“一脫三注”)工藝，并安裝探針監(jiān)控。

圖1 常壓塔塔頂工藝流程示意E301—油氣/原油換熱器；E511—常頂循換熱器；虛線為新增流程

2 常壓塔腐蝕及長(zhǎng)周期運(yùn)行影響因素

常壓塔腐蝕主要分為塔頂?shù)蜏夭课坏腍2S+HCl+H2O腐蝕和塔底高溫部位的硫化物+環(huán)烷酸腐蝕。

2.1 常壓塔低溫部位腐蝕狀況

2.1.1常壓塔塔頂內(nèi)部腐蝕狀況

2017年和2021年停工檢修期間，發(fā)現(xiàn)常壓塔頂部普遍存在嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題：

(1)常壓塔頂部封頭及頂部筒體內(nèi)壁局部附著黑色垢物，厚度約3 mm，垢下存在密布不規(guī)則的腐蝕坑；頂部封頭與頂5層塔盤段筒體內(nèi)表面腐蝕嚴(yán)重，存在大面積深約0.5～2.0 mm的腐蝕坑，見(jiàn)圖2。

圖2 塔內(nèi)筒體腐蝕形貌

(2)常壓塔塔頂?shù)?～5層塔盤腐蝕嚴(yán)重，第1層塔盤由3 mm減薄至1 mm，多處腐蝕穿透，浮閥70%以上脫落；第2～5層塔盤及浮閥腐蝕減薄，部分浮閥已薄如紙片(見(jiàn)圖3)。

圖3 塔盤腐蝕形貌

(3)塔頂冷回流及頂循回流分布管存在多處深0.5～3 mm的腐蝕坑(見(jiàn)圖4)。

圖4 塔內(nèi)回流分布管腐蝕形貌

2.1.2常頂循系統(tǒng)運(yùn)行狀況

2017年和2021年兩次周期性生產(chǎn)運(yùn)行末期，常頂循換熱器E511出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)鹽堵塞管束的現(xiàn)象，頂循流量由開(kāi)工初期最高550 t/h降低至370 t/h。裝置將E511單臺(tái)切出，檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)管束內(nèi)壁附著一層黑色堅(jiān)硬垢物，垢下密布不規(guī)則腐蝕坑，腐蝕坑深度約0.2～1 mm。采用加水浸泡的方式進(jìn)行清洗，清洗水中鐵質(zhì)量濃度為237 mg/L，氯離子質(zhì)量濃度高達(dá)895 mg/L，但總體清洗效果有限，嚴(yán)重影響到頂循系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

2.1.3常壓塔塔頂換熱系統(tǒng)管線腐蝕狀況

自開(kāi)工以來(lái)，常頂油氣/原油換熱器E301B和C出口管線(圖1中紅線段)腐蝕泄漏嚴(yán)重，且腐蝕部位均出現(xiàn)在管線和閥門底部液相流過(guò)的部位，隨介質(zhì)流向呈帶形分部，腐蝕區(qū)域管線壁厚普遍從15 mm減薄到5 mm左右，腐蝕情況見(jiàn)圖5和圖6。腐蝕部位歷經(jīng)多次貼板補(bǔ)焊、包盒子，甚至整體更換，仍不能保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

圖5 管線內(nèi)部腐蝕形貌

圖6 管線外部貼板補(bǔ)焊形貌

2.2 常壓塔高溫部位腐蝕狀況

2021年6月，發(fā)現(xiàn)常壓爐出口分支管線匯主管的45°承插焊馬鞍口焊縫腐蝕穿孔。停工期間，割開(kāi)馬鞍口焊縫，發(fā)現(xiàn)承插焊3 mm的內(nèi)復(fù)合層焊縫只有1 mm完整合口焊接，在高溫硫和環(huán)烷酸腐蝕作用下，導(dǎo)致45°承插焊馬鞍口角形焊縫腐蝕穿孔，腐蝕情況見(jiàn)圖7。

圖7 角形焊縫腐蝕形貌

3 常壓蒸餾系統(tǒng)腐蝕原因綜合分析

3.1 低溫部位H2S+HCl+H2O腐蝕

低溫部位的腐蝕主要是常頂系統(tǒng)在低于水露點(diǎn)溫度時(shí)形成的，以HCl腐蝕為主，H2S起促進(jìn)作用的H2S+HCl+H2O腐蝕循環(huán)[2]。這類腐蝕常出現(xiàn)在常減壓塔頂內(nèi)部和塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。

3.1.1常壓塔塔頂腐蝕原因分析

常壓塔塔頂HCl主要來(lái)源于氯化鹽的水解和有機(jī)氯的熱/水解。電脫鹽主要脫除原油中能溶于水的無(wú)機(jī)鹽，對(duì)于不溶于水的無(wú)機(jī)鹽和大部分有機(jī)鹽脫除率很低。脫后原油中剩余的無(wú)機(jī)氯化鹽，在一定溫度下發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生的HCl進(jìn)入塔頂產(chǎn)生腐蝕；脫后原油中的有機(jī)氯主要是采油和運(yùn)輸過(guò)程中人為加入的氯代烴混合物，在原油電脫鹽溫度下很難水解，但在常壓塔的進(jìn)料環(huán)境下(進(jìn)料溫度350～360 ℃、汽提蒸汽溫度360 ℃)，則可能熱解與熱/水解，產(chǎn)生的氯離子在塔頂聚集，這些導(dǎo)致常壓塔頂氯離子嚴(yán)重超標(biāo)[3]。

常減壓電脫鹽裝置脫后原油含鹽質(zhì)量濃度長(zhǎng)期低于3 mg/L的控制指標(biāo)，常壓塔塔頂注水采用氯離子質(zhì)量濃度小于10 mg/L的凈化水，但塔頂含硫污水的氯離子質(zhì)量濃度長(zhǎng)期在100 mg/L以上，嚴(yán)重超標(biāo)說(shuō)明形成常壓塔頂酸性腐蝕環(huán)境的氯，主要來(lái)源于脫后原油中的有機(jī)氯和少量未脫除的無(wú)機(jī)氯。銨鹽的存在使常頂這種H2S+HCl+H2O腐蝕環(huán)境進(jìn)一步形成H2S+HCl+H2O+NH4Cl腐蝕體系，而低溫的頂循回流和塔頂冷回流在塔內(nèi)形成的低于露點(diǎn)腐蝕溫度和結(jié)鹽溫度的區(qū)域，成了結(jié)鹽腐蝕的重災(zāi)區(qū)(見(jiàn)圖2和圖3)。裝置停工開(kāi)人孔后，采用元素分析法對(duì)塔內(nèi)垢樣進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，垢樣主要成分是鐵的無(wú)機(jī)腐蝕產(chǎn)物。其中，鐵的硫化物是正常生產(chǎn)時(shí)，在塔頂腐蝕體系中形成的；而鐵的氧化物主要是在停工開(kāi)人孔后，鐵的硫化物被空氣氧化形成的。由于停工時(shí)進(jìn)行了水基化學(xué)清洗，氯化銨及其他可溶解的鹽類絕大部分已經(jīng)被溶解去除。

表1 垢樣的元素分析結(jié)果 w,%

3.1.2常壓塔塔頂換熱系統(tǒng)管線腐蝕原因分析

通過(guò)對(duì)常壓塔塔頂換熱器E301出口管線泄漏特點(diǎn)分析及入口配管結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)：

(1)E301B和E301C的油氣側(cè)出口溫度比A和D高5～10 ℃，說(shuō)明油氣量可能分布不均，進(jìn)入E301B和C的油氣量明顯偏大，隨著油氣被冷卻，更高比例的腐蝕性介質(zhì)在E301B和E301C內(nèi)部形成HCl+H2S+H2O低溫腐蝕環(huán)境。

(2)E301B和E301C入口油氣管線水平度隨介質(zhì)流向逐漸升高，造成從油氣總線注入系統(tǒng)內(nèi)的水、中和劑(沸點(diǎn)大于170 ℃)和緩蝕劑相對(duì)更難流入E301B和E301C，大比率流入E301A和E301D。

進(jìn)一步對(duì)裝置E301A～E301D四路出口液相分別取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 E301出口液相比率和pH對(duì)比

由表2可知，優(yōu)化前E301B和E301C出口液相比率明顯低于E301A和E301D，E301B和E301C出口液相水的pH明顯低于E301A和E301D。因此，油氣的偏流使流經(jīng)E301B和E301C的腐蝕性介質(zhì)較多，而管線水平度的變化使流經(jīng)E301B和E301C的中和劑和緩蝕劑量較小，導(dǎo)致E301B和E301C出口管線發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

3.2 高溫部位硫+環(huán)烷酸腐蝕

高溫硫腐蝕通常指單質(zhì)硫、硫醇和硫醚環(huán)境下形成的腐蝕，該腐蝕常發(fā)生在240 ℃以上高溫重油部位，即S+H2S+RSH高溫硫腐蝕[5]，嚴(yán)重的硫腐蝕經(jīng)常發(fā)生在340～425 ℃區(qū)域內(nèi)。

環(huán)烷酸是原油中有機(jī)酸的總稱，在高溫下與金屬生成環(huán)烷酸鹽。在220 ℃以下時(shí)，環(huán)烷酸的腐蝕較弱，隨溫度升高有逐步增強(qiáng)的趨勢(shì)。在280 ℃以上時(shí)，溫度每升高55 ℃，環(huán)烷酸對(duì)碳鋼和低合金鋼的腐蝕速度就增加三倍，而當(dāng)高于350 ℃時(shí)，由于原油中的硫化物分解出H2S與鐵反應(yīng)生成Fe保護(hù)膜，減緩了環(huán)烷酸的腐蝕[2]。

常壓爐出口轉(zhuǎn)油線和常壓塔塔底操作溫度均高于340 ℃，屬于高溫部位硫+環(huán)烷酸腐蝕多發(fā)區(qū)。但是，由于設(shè)備管線選材合理，這些高溫區(qū)域的腐蝕僅在常壓爐出口轉(zhuǎn)油線應(yīng)力集中的角焊縫處較為嚴(yán)重(見(jiàn)圖7)。

4 控制措施及效果

根據(jù)企業(yè)多年來(lái)積累的設(shè)備防腐經(jīng)驗(yàn)，采取合理選擇設(shè)備材質(zhì)、原料油品質(zhì)管控、優(yōu)化“一脫三注”、增加頂循除鹽系統(tǒng)等管控措施，多維度對(duì)設(shè)備腐蝕情況進(jìn)行控制。

4.1 合理選擇設(shè)備材質(zhì)

4.1.1塔底高溫部位選材

針對(duì)高溫硫和環(huán)烷酸腐蝕，設(shè)計(jì)階段通過(guò)材料適應(yīng)性評(píng)估，常壓爐出口高速轉(zhuǎn)油線材質(zhì)選用316L，常壓塔進(jìn)料管線材質(zhì)選用316L+Q245R，塔底橢圓封頭材質(zhì)選用鐵素體不銹鋼復(fù)合層(S11306+Q345R)，較好地控制了高溫部位的腐蝕。對(duì)于常壓爐出口分支管線匯主管的45°承插焊復(fù)合層焊縫缺陷，在2021年檢修中進(jìn)行修復(fù)，滿焊內(nèi)部316L復(fù)合層，確保足夠的耐腐蝕壽命。

4.1.2塔頂?shù)蜏夭课贿x材

塔頂油氣系統(tǒng)內(nèi)水的露點(diǎn)溫度經(jīng)計(jì)算約為98 ℃，油氣揮發(fā)線內(nèi)操作溫度明顯高于水露點(diǎn)溫度，而在經(jīng)過(guò)E301內(nèi)部時(shí)，溫度低于水的露點(diǎn)溫度，形成HCl+H2S+H2O低溫腐蝕環(huán)境。所以，油氣揮發(fā)線腐蝕情況可控，設(shè)計(jì)選用抗硫碳鋼材質(zhì)；E301、E302內(nèi)部屬于腐蝕嚴(yán)重的環(huán)境，設(shè)計(jì)選用耐腐蝕能力較強(qiáng)鈦材質(zhì)換熱器。

4.2 原油品質(zhì)管控

原油的性質(zhì)是影響常減壓蒸餾裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的重要因素之一，如原油硫含量、酸值超過(guò)設(shè)防值，氯含量、鹽含量或者其他雜質(zhì)含量過(guò)高，都會(huì)導(dǎo)致設(shè)備和管線腐蝕加劇，甚至?xí)斐裳b置非計(jì)劃停工[5]。因此，企業(yè)不斷優(yōu)化采購(gòu)原油種類，嚴(yán)格把控原油硫含量和酸值不超設(shè)防值。2018年至2021年原油性質(zhì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖8。

圖8 原油酸值和硫含量統(tǒng)計(jì)●—硫質(zhì)量分?jǐn)?shù); ■—酸值

由圖8可以看出，裝置近幾年加工原油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.5%，酸值約為0.3 mgKOH/g，均低于設(shè)防值(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.75%，酸值為0.5 mgKOH/g)，較好地緩解了常減壓蒸餾裝置防腐蝕壓力。

4.3 優(yōu)化“一脫三注”管理

常減壓蒸餾裝置作為煉油企業(yè)的生產(chǎn)龍頭，其長(zhǎng)周期、安全、穩(wěn)定的運(yùn)行對(duì)整個(gè)企業(yè)的生產(chǎn)至關(guān)重要，而“一脫三注”工藝防腐效果直接影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行和二次加工裝置原料油質(zhì)量[6]。

4.3.1優(yōu)化電脫鹽裝置運(yùn)行管理

為降低原油中的有機(jī)氯含量，在電脫鹽系統(tǒng)加注脫氯劑，實(shí)現(xiàn)脫后原油有機(jī)氯質(zhì)量濃度由平均7.2 mg/L降至1.1 mg/L左右，脫除率在80%以上。原油電脫鹽系統(tǒng)采用一級(jí)高速智能響應(yīng)+二級(jí)低速電脫鹽技術(shù)，根據(jù)原油乳化液的性質(zhì)自動(dòng)調(diào)整和優(yōu)化施加在原油乳化液的電壓，改變了單一高壓輸出，打破罐內(nèi)乳化液細(xì)小水滴的受力平衡，增強(qiáng)了破乳能力，確保電脫鹽系統(tǒng)在油品更換和污油回?zé)挄r(shí)的脫鹽效果。

電脫鹽智能響應(yīng)技術(shù)和脫氯劑的應(yīng)用，結(jié)合全廠污油分類回?zé)?，確保了70%以上脫后原油鹽質(zhì)量濃度小于2 mg/L，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.1%，電脫鹽合格率大于96%，常頂含硫污水氯離子質(zhì)量濃度降至60 mg/L左右。

4.3.2優(yōu)化“三注”管理

為減少塔頂油氣冷卻系統(tǒng)結(jié)鹽垢下腐蝕，裝置將常壓塔油氣揮發(fā)線注水斜管噴頭改為霧化噴頭，并將注水量從12 t/h提高到17 t/h。針對(duì)E301油氣和液相分布不均的問(wèn)題，在E301四路入口管線分別增加注水和中和劑的流程(流程見(jiàn)圖1中虛線部分)，并通過(guò)監(jiān)測(cè)E301四路出口液相水的pH來(lái)判斷工藝防腐效果。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)和調(diào)整，最終確定常壓塔油氣揮發(fā)線中和劑注入量降低2.4 L/h，E301B和E301C入口分別加注中和劑1.2 L/h，分別注水2 t/h；E301A和E301D入口暫時(shí)不注水、不注劑。同時(shí)，裝置根據(jù)常壓塔頂操作負(fù)荷對(duì)緩蝕劑的注入量進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。

通過(guò)優(yōu)化常減壓蒸餾裝置“三注”管理，提高常壓塔塔頂油氣揮發(fā)線注水量，更換霧化噴頭，換熱器前增加注水、注劑點(diǎn)，優(yōu)化了E301A～E301D出口液相分布，將E301B和E301C出口液相水pH由6提高到7以上(優(yōu)化后液相分布及pH值數(shù)據(jù)見(jiàn)表2)，回流罐底含硫污水鐵離子質(zhì)量濃度平均值由2.0 mg/L降低到1.1 mg/L，有效地減緩了換熱器出口管線的腐蝕。經(jīng)過(guò)一年多的運(yùn)行，未發(fā)現(xiàn)明顯的管線減薄，保證了常減壓蒸餾裝置安、穩(wěn)、優(yōu)運(yùn)行。

4.4 增加頂循除鹽系統(tǒng)

為減緩常壓塔塔頂系統(tǒng)結(jié)鹽，確保頂循系統(tǒng)正常運(yùn)行，增加頂循除鹽系統(tǒng)(流程見(jiàn)圖1中虛線部分)。頂循油以50 t/h的流量通過(guò)湍流混合器與注水均勻混合，先經(jīng)微萃取分離器預(yù)分離，后由高效分離器強(qiáng)化沉降，快速高效的實(shí)現(xiàn)油水分離，水溶性鹽溶于水中被帶出，實(shí)現(xiàn)了頂循系統(tǒng)在線除鹽。系統(tǒng)投用后，頂循油中氯離子質(zhì)量濃度從0.29 mg/L將至0.22 mg/L。由于開(kāi)工初期系統(tǒng)中積鹽不多，除鹽率約為24%。

5 結(jié) 論

(1)常壓蒸餾系統(tǒng)塔頂主要是低溫部位H2S+HCl+H2O腐蝕，塔底主要是高溫部位硫+環(huán)烷酸腐蝕。

(2)常壓蒸餾系統(tǒng)防腐及長(zhǎng)周期運(yùn)行不僅要合理控制采購(gòu)原油中的硫含量和酸值，還要考慮常壓塔塔底油、減壓渣油及側(cè)線餾分等高溫重油中硫含量和酸值增加帶來(lái)的腐蝕加劇和選材匹配問(wèn)題。

(3)電脫鹽裝置加注有機(jī)氯脫除劑，塔頂“一脫三注”做到精準(zhǔn)加注，頂循除鹽系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，這些工藝防腐蝕措施是有效控制常壓蒸餾系統(tǒng)設(shè)備和管線腐蝕的重要手段。