李 翔，曾令儀，王 乾，崔樹陽，蔡凌霄，李 懌，白正偉

(中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發(fā)中心，河南 洛陽 471000)

石油及其制品與人類的生產(chǎn)、生活密不可分，隨著石油的大量開采、加工、運輸和使用，形成了各種各樣的石化污染場地[1]。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t的石油，就有約2 kg的石油進入土壤和地下水環(huán)境當中[2]。石油是一種由多種烴類及少量其他非烴類有機物組成的復雜混合物，其中石油烴含量超過90%[3-4]。我國生態(tài)環(huán)境部分析標準將石油烴分為C6～C9和C10～C40兩類，不再區(qū)分飽和烴和芳烴[5]，且現(xiàn)有的檢測方法均只能得出石油烴的總體含量，而無法進一步得出各類石油烴的含量。事實上，對于相同碳原子數(shù)的石油烴，芳烴的毒性遠大于飽和烴，且芳烴在環(huán)境中分解/分化的時間較長[6]。此外，在進行石化污染場地修復之前，往往需要明確污染物的類型及其污染程度，從而選擇合適的修復方法和工藝[2]。因此，按照傳統(tǒng)的石油烴檢測方法進行分析，難以對環(huán)境風險評估和污染場地修復有實質(zhì)性的指導，甚至可能得出錯誤的風險評估結論，造成資源和時間的浪費[1]。

棒狀薄層色譜-氫火焰離子化檢測器(TLC-FID)是一種新型的固-液吸附色譜技術，廣泛應用于生物、醫(yī)藥和石油化工等領域。TLC-FID具有簡便、快速、污染少、費用低、試劑用量少等優(yōu)點。目前，有關TLC-FID用于原油族組成分析的研究已有報道[7-9]，該方法依據(jù)原油中不同組分的極性將原油分成飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)4種組分，但鮮有該方法用于環(huán)境污染監(jiān)測領域的報道。本研究使用TLC-FID對石化污染場地土壤樣品中的石油烴進行分類檢測，并結合石油烴(C10～C40)總含量的測定結果，考察經(jīng)不同程度化學氧化處理后的土壤樣品中各類烴組分含量的變化，從而明確氧化劑的作用方式和作用效果，進而指導氧化劑的篩選和污染土壤的治理過程。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

餾分油：將拉比原油進行實沸點蒸餾，根據(jù)切割點溫度不同得到14種不同餾程范圍的餾分油樣品，分別標記為D01～D14。

母土：采集于某廢棄煉油廠不同位置的2份土壤樣本，土質(zhì)均為粉質(zhì)黏土，分別標記為樣品Ⅰ和樣品Ⅱ。

試劑：甲苯(西隴科學股份有限公司產(chǎn)品，分析純)，正庚烷(天津市大茂化學試劑廠產(chǎn)品，分析純)，過硫酸鈉(天津市風船化學試劑科技有限公司產(chǎn)品，分析純)，試驗用水(實驗室自制超純水)。

試驗儀器：分析天平，MK-6S型棒狀薄層色譜儀(IATROSCAN公司生產(chǎn))，硅膠薄層色譜棒，展開槽，干燥箱，0.5 μL微量注射器，Speed Extractor E-916型加壓流體萃取裝置(BUCHI Labortechnik AG公司生產(chǎn))。

1.2 試驗方法

1.2.1樣品制備

(1)餾分油樣品的制備

稱取0.5 g餾分油樣品于1.5 mL棕色樣品瓶中，用1.0 mL甲苯充分溶解。

(2)土壤樣品中石油烴的提取

樣品前處理：除去母土中的異物，研磨，100目過篩，凍干備用。

化學氧化處理：準備6個具塞錐形瓶，向每個錐形瓶中加入20.0 g水，再分別加入0，0.2，0.6，1.2，2.0，3.0 g過硫酸鈉，待過硫酸鈉溶解后向每個錐形瓶中加入10.0 g凍干土，于60 ℃下振搖3 d后取出凍干。

樣品萃?。悍Q取一定質(zhì)量(約4 g)的氧化處理后凍干樣品，根據(jù)標準《土壤和沉積物有機物的提取加壓流體萃取法》(HJ 783—2016)[10]將土壤樣品中的石油烴用甲苯萃取濃縮至1 mL，保存于1.5 mL棕色樣品瓶中。

1.2.2模擬蒸餾測定

參照標準《Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography》(ASTM D2887—2016)[11]測定餾分油樣品和土壤樣品中石油烴的模擬蒸餾收率。

1.2.3TLC-FID測定

硅膠薄層色譜棒活化：調(diào)節(jié)空氣和氫氣流量分別為2.0 L/min和160.0 mL/min，點火后將裝有色譜棒的棒架放入TLC-FID儀中，設置掃描速率為200 mm/min，對色譜棒進行活化，待基線平穩(wěn)后方可進行點樣。

點樣：將棒架置于點樣板上，用0.5 μL微量注射器吸取制備好的樣品，于色譜棒原點處進行點樣，點樣次數(shù)不超過5次，點樣寬度不超過2 mm，點樣完成后于室溫下自然晾干。

一次展開：將色譜棒置于裝有正庚烷的展開槽中，待溶劑前沿到達100 mm處時取出色譜棒，置于60 ℃干燥箱中烘干1 min；二次展開：將色譜棒置于裝有甲苯的展開槽中，待溶劑前沿到達50 mm處時取出色譜棒，并置于60 ℃干燥箱中烘干1 min。

FID檢測：使用與色譜棒活化時相同的條件進行餾分油樣品或石油烴樣品的FID掃描，得到組分色譜圖，積分計算峰面積。假設各組分的峰面積與進樣中各組分的質(zhì)量成正比，且各組分響應因子相同，采用歸一化法分別計算樣品中飽和烴(SH)、芳烴(AH)和膠質(zhì)+瀝青質(zhì)(C+A)的質(zhì)量分數(shù)WSH，WAH，WC+A，計算式如下：

(1)

式中：Wi為餾分油樣品或石油烴樣品中組分i的質(zhì)量分數(shù)，%；Ai為色譜圖中組分i的峰面積；ASH，AAH，AC+A分別為色譜圖中飽和烴、芳烴、膠質(zhì)+瀝青質(zhì)的峰面積；i為SH，AH，C+A中的一種。

1.2.4石油烴總含量測定

參照標準《土壤和沉積物石油烴(C10～C40)的測定氣相色譜法》(HJ 1021—2019)[12]測定經(jīng)不同程度化學氧化處理后的土壤樣品中石油烴(C10～C40)的總含量。

1.3 統(tǒng)計分析

所有樣品均平行測定5次，結果表示為“平均值±標準偏差”的形式。使用SPSS 23.0統(tǒng)計軟件中的Duncan模型對結果進行單因素方差分析(ANOVA)，以p<0.05為顯著性檢驗標準。

2 結果與討論

2.1 模擬蒸餾質(zhì)量收率

為了確定所研究樣品的組分分布情況，分別對各個餾分油樣品和土壤樣品中的石油烴進行模擬蒸餾測定，結果如表1和表2所示。

表1 餾分油樣品的模擬蒸餾結果

表2 土壤樣品中石油烴的模擬蒸餾結果

對于餾分油樣品，所列餾程為根據(jù)實沸點蒸餾切割點定義的溫度范圍。從表1可以看出：切割點溫度低于395 ℃的樣品在其餾出溫度范圍內(nèi)具有較高的模擬蒸餾收率，說明此時實沸點蒸餾的分離效果較好；相比之下切割點溫度高于395 ℃的樣品的收率較低，但總體滿足試驗要求。表2結果表明，Ⅰ、Ⅱ兩份土壤樣品中所含的石油烴組分均主要集中在餾程為300～545 ℃的餾分段。

2.2 TLC-FID方法適用范圍的確定

TLC-FID最大的缺陷在于樣品在點樣和展開過程中會發(fā)生不可避免的損失，這種損失包括兩種：一種是揮發(fā)損失，即易揮發(fā)物質(zhì)在經(jīng)歷點樣、溶劑蒸發(fā)、展開等一系列操作后，在進入氫火焰離子化檢測器(FID)之前就已揮發(fā)，從而使響應值降低；另一種是殘留損失，是指一些重組分在通過FID后仍未分解，殘留在薄層棒上，使響應值降低[13]。當儀器條件和操作條件一定時，揮發(fā)損失主要與樣品本身和所選溶劑、展開劑的沸點和極性有關。樣品與溶劑、展開劑的沸點越低，極性越相似，則在點樣和展開階段就更容易因共揮發(fā)而產(chǎn)生損失。而殘留損失的程度主要與樣品本身的性質(zhì)有關，沸點較高和極性較強的物質(zhì)更容易殘留在薄層棒上，這就使該方法的適用范圍受到一定限制。因此,本研究對試驗過程中樣品的損失進行了評估，對方法的適用范圍進行了界定。

2.2.1點樣和展開過程中樣品的損失

分別對3種濃度相同的餾分油樣品(餾程分別為200～220 ℃，325～350 ℃，520～540 ℃)依次進行點樣、一次展開和二次展開，測定不同試驗階段樣品中各組分的峰面積，結果如表3所示。其中，AT=ASH+AAH+AC+A，代表SH，AH，C+A的總面積。

表3 餾分油樣品在點樣、一次展開和二次展開后的各組分峰面積

由表3可以看出，在點樣量相同的情況下，餾分油沸點越高，樣品中各組分的峰面積越大。這說明較低沸點的樣品在燃燒進入FID之前就已經(jīng)大量損失。假設餾程520～540 ℃的樣品在點樣后完全回收，則餾程200～220 ℃的樣品僅在點樣后就損失了接近90%。通過比較同一樣品不同階段的總峰面積可以看出，展開過程中的損失主要發(fā)生在一次展開過程。這是因為相對于二次展開，一次展開過程中樣品需要擴散更遠的距離，且耗時更長[14]。二次展開損耗的樣品量很小，甚至餾程520～540 ℃樣品的總峰面積和飽和烴峰面積有升高趨勢。這一現(xiàn)象在其他相關研究中也有出現(xiàn)[14]，可能是因為二次展開劑的存在延緩了重組分的流失。

2.2.2樣品沸點對測試結果的影響

為了驗證本方法對測定不同沸點樣品組成的適用性，分別對不同餾出溫度的餾分油依次進行溶解、點樣、一次展開和二次展開，并計算各組分相應的FID響應峰面積，再根據(jù)歸一化法計算其WSH，WAH，WC+A。同時，為了評估結果的準確性，測定每個樣品未進行展開時的峰面積響應值，通過計算展開前后總峰面積的回收率(R)，評估展開過程對測定結果的影響，結果如表4所示。

表4 餾分油樣品的石油烴組成及展開回收率

從表4可以看出：由于沸點小于300 ℃的5個餾分段的樣品展開回收率R過低，因此測定結果的準確度不高，且相對標準偏差(RSD)較大；而沸點大于300 ℃的餾分段的樣品測定結果重復性較好，R相對較高，說明展開過程中樣品損失較少，結果可信度較高。因此，本方法僅適用于對沸點大于300 ℃的石油烴的分離測定。而對于沸點較低的石油烴的族組成測定需要引入損失校正因子[15]，由于不同污染場地的污染物組成區(qū)別很大，因此損失校正因子不具有通用性，本研究不再進行討論。

2.3 化學氧化處理對土壤中石油烴組成的影響

通過向污染土壤中添加不同量的過硫酸鈉來模擬不同程度的化學氧化修復，通過測定修復后土壤中的石油烴組成可以判斷該類型化學氧化劑的作用方式和作用效果。根據(jù)標準方法HJ 1021—2019測定土壤樣品中石油烴的總含量，根據(jù)該石油烴總含量和通過TLC-FID測得的石油烴中各組分含量可間接計算土壤樣品中各組分的含量，從而驗證化學氧化的實際效果。其中，過硫酸鈉加入量為加入過硫酸鈉的質(zhì)量與凍干污染土質(zhì)量的百分比，土壤樣品中各組分(飽和烴、芳烴和膠質(zhì)+瀝青質(zhì))的含量基于凍干污染土的質(zhì)量計算。

試驗首先測定經(jīng)不同程度化學氧化修復后土壤樣品Ⅰ、Ⅱ中的石油烴的組成，其中樣品Ⅰ中石油烴的部分TLC-FID圖譜見圖1。

圖1 經(jīng)不同程度化學氧化修復后土壤樣品Ⅰ中石油烴的TLC-FID圖譜過硫化鈉加入量,%： —2.0； —12.0； —30.0

由圖1可以看出，石油烴樣品中的飽和烴、芳烴和膠質(zhì)+瀝青質(zhì)在展開后均得到了較好的分離，且經(jīng)不同程度化學氧化修復后土壤中石油烴各組分的響應值表現(xiàn)出顯著的差異。經(jīng)不同程度化學氧化修復后土壤樣品中石油烴的組成見表5和表6。

表5 經(jīng)不同程度化學氧化修復后樣品Ⅰ中石油烴的組成

表6 經(jīng)不同程度化學氧化修復后樣品Ⅱ中石油烴的組成

由表5和表6可以看出：兩份土壤樣品中石油烴的組分均以芳烴為主，其次是飽和烴和膠質(zhì)+瀝青質(zhì)；經(jīng)化學氧化修復后，兩份土壤樣品中石油烴的芳烴含量均顯著下降，且過硫酸鈉加入量越大，其下降幅度越大；樣品Ⅰ石油烴中飽和烴含量也隨過硫酸鈉加入量的增大而逐漸下降；樣品Ⅱ石油烴中飽和烴含量在過硫酸鈉加入量較小時有所下降，而加入較多的過硫酸鈉反而使其飽和烴含量升高；兩份土壤樣品中石油烴的膠質(zhì)+瀝青質(zhì)的含量均隨過硫酸鈉加入量的增大而升高。此外，各樣品組分含量測定數(shù)據(jù)的相對標準偏差均在10%以下，說明該方法具有良好的準確性。

上述步驟得到的是土壤中石油烴的各組分組成，需結合由標準方法HJ 1021—2019測定的石油烴總含量結果再分別計算各土壤樣品中飽和烴、芳烴和膠質(zhì)+瀝青質(zhì)的實際含量。以過硫酸鈉加入量為橫坐標，以石油烴總質(zhì)量分數(shù)及各組分質(zhì)量分數(shù)為縱坐標作圖，結果如圖2～圖5所示。

圖2 土壤樣品Ⅰ經(jīng)不同程度化學氧化修復后石油烴總含量的變化

圖3 土壤樣品Ⅰ經(jīng)不同程度化學氧化修復后各組分含量的變化■—飽和烴； ●—芳烴； ▲—膠質(zhì)+瀝青質(zhì)。圖5同

圖4 土壤樣品Ⅱ經(jīng)不同程度化學氧化修復后石油烴總含量的變化

圖5 土壤樣品Ⅱ經(jīng)不同程度化學氧化修復后各組分含量的變化

從圖2～圖5可以看出：兩份土壤樣品中的石油烴總含量和芳烴含量均隨過硫酸鈉加入量的增大而顯著下降；樣品Ⅰ的飽和烴含量也隨著過硫酸鈉加入量的增大而逐漸下降，樣品Ⅱ的飽和烴含量則在過硫酸鈉加入量為12.0%時達到最低；隨著過硫酸鈉加入量的增大，樣品Ⅰ的膠質(zhì)+瀝青質(zhì)含量呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，且在過硫酸鈉加入量為20.0%時達到峰值(其質(zhì)量分數(shù)比不加氧化劑時升高52.4%)，而樣品Ⅱ的膠質(zhì)+瀝青質(zhì)含量整體呈現(xiàn)下降的趨勢；在最大過硫酸鈉加入量(30.0%)條件下，樣品Ⅰ的石油烴總質(zhì)量分數(shù)下降幅度為41.9%，其中飽和烴質(zhì)量分數(shù)相對于不加氧化劑的樣品下降了56.4%，芳烴質(zhì)量分數(shù)下降了44.6%，而膠質(zhì)+瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)升高了18.3%；同樣條件下，樣品Ⅱ的石油烴總質(zhì)量分數(shù)相對于不加氧化劑的樣品下降了40.7%，其中飽和烴質(zhì)量分數(shù)下降了28.9%，芳烴質(zhì)量分數(shù)下降了49.8%，膠質(zhì)+瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)下降了14.4%，飽和烴質(zhì)量分數(shù)在過硫酸鈉加入量為12.0%時下降幅度最大，為44.0%。

由上可見，過硫酸鈉主要作用于土壤中的飽和烴和芳烴，而對膠質(zhì)+瀝青質(zhì)沒有明顯的脫除效果，甚至會使膠質(zhì)+瀝青質(zhì)的含量升高，可能的原因是在反應過程中有新的強極性物質(zhì)生成[16]。此外，過硫酸鈉對土壤中石油烴的脫除效果會隨著過硫酸鈉加入量的增大而逐漸變差，當氧化近乎完全時，繼續(xù)添加過硫酸鈉只會造成資源的浪費。

3 結論與展望

(1)根據(jù)飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)+瀝青質(zhì)之間的極性差異，實現(xiàn)了利用TLC-FID對石化污染場地土壤中石油烴的分離測定，從而得到更為重要的污染物組成信息，對環(huán)境風險評估和污染場地修復具有一定指導意義。該方法具有簡便、快速、污染少、費用低、試劑用量少等優(yōu)點。此外，該方法采用歸一化法進行定量，無需建立標準曲線，在樣品制備過程中也無需對樣品質(zhì)量進行準確稱量，且采用峰面積計算減少了由質(zhì)量校正系數(shù)產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。該方法同樣適用于地下水和沉積物等樣品基質(zhì)中石油烴組分的分類測定，但不適用于不可萃取和易揮發(fā)(沸點小于300 ℃)組分的測定，且該方法是建立在各組分質(zhì)量與峰面積成正比且各組分響應因子相同的基礎上進行計算的。

(2)基于石化污染場地的污染物組成的復雜性和差異性，想要通過試驗建立校正因子往往不切實際。此外，由于石油烴標準樣品難以獲取，單純使用TLC-FID只能確定樣品中各組分石油烴的分布情況，當稱樣量和分析條件一定的情況下，也可根據(jù)TLC-FID圖譜峰面積進行定性判斷，通常情況下這些樣品信息已滿足工程需求。若要對樣品中各組分進行準確定量，則需結合其他分析定量手段予以輔助計算。