代 萌，李士才，劉 麗，馬慶魯，任興杰，徐大海，丁 賀，李 揚(yáng)，牛世坤

(1.中石化(大連)石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116000；2.山東京博石油化工有限公司)

為滿足日益嚴(yán)格的車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，中石化(大連)石油化工研究院有限公司(簡稱FRIPP)于2020年成功研發(fā)出新一代Mo-Ni型柴油加氫催化劑FHUDS-10。該催化劑以大孔徑、孔分布集中、中強(qiáng)酸酸量適中、L酸酸量適宜的氧化鋁為載體[1-4]，采用金屬浸漬修飾液技術(shù)，優(yōu)選有機(jī)助劑負(fù)載活性金屬，大幅提高了活性金屬的利用率，顯著增強(qiáng)了催化劑的活性和穩(wěn)定性，不僅可以生產(chǎn)高質(zhì)量柴油產(chǎn)品，也有利于柴油加氫裝置的長周期運轉(zhuǎn)，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益[5]。

2021年12月FHUDS-10催化劑在山東京博石油化工有限公司(簡稱京博石化)1.2 Mt/a柴油加氫裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。為縮短開工時間、簡化開工步驟[6]，F(xiàn)HUDS-10催化劑首次以全硫化型催化劑的形式進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。在全硫化型催化劑中，活性金屬以硫化態(tài)存在，硫化度在90%以上，顯著高于器內(nèi)預(yù)硫化形式催化劑的金屬硫化度；而且，全硫化型催化劑表面的Mo物種完全以Mo4+形式存在，均為高活性的MoS2活性相，提高了催化劑加氫活性[7-8]。

1 FHUDS-10催化劑的研發(fā)

FHUDS-10催化劑是在上一代加氫催化劑FHUDS-8的基礎(chǔ)上研發(fā)的，其通過提高氧化鋁載體的孔徑和孔體積，進(jìn)一步提高了催化劑的穩(wěn)定性和加氫活性，進(jìn)而提高催化劑的抗積炭能力。圖1為FHUDS-10催化劑和FHUDS-8催化劑載體的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布。由圖1可見：FHUDS-10載體的最可幾孔徑比FHUDS-8載體更大，且孔徑分布更集中；FHUDS-10催化劑載體和FHUDS-8催化劑載體的N2吸附-脫附曲線均屬于典型的Ⅳ型等溫線，F(xiàn)HUDS-10載體回滯環(huán)的吸附曲線和脫附曲線變化更快，說明其孔徑更大，有利于大分子含硫化合物的擴(kuò)散，同時提高催化劑的容炭能力，延長使用壽命，增強(qiáng)了催化劑抗積炭穩(wěn)定性和原料油適應(yīng)性。

圖1 FHUDS-10催化劑和FHUDS-8催化劑載體的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布■—FHUDS-8載體; ●—FHUDS-10載體

FHUDS-10催化劑在制備過程中采用了活性金屬浸漬液修飾技術(shù)，以提高活性金屬的利用率。該技術(shù)通過引入助劑對活性金屬的分布狀態(tài)進(jìn)行修飾，減弱活性金屬與載體之間的相互作用，從而產(chǎn)生更多小尺寸活性相晶片。圖2對比了不添加助劑和添加助劑A兩種情況下制備的催化劑(硫化處理后)的TEM照片，圖中的黑色平行線條為MoS2晶體片層。由圖2可見，與未經(jīng)助劑改性的催化劑相比，加入有機(jī)助劑A改性的催化劑上MoS2分散得更均勻。

圖2 無助劑和添加助劑A兩種情況下制備的催化劑(硫化后)的TEM照片

2 全硫化型催化劑的生產(chǎn)

加氫催化劑的硫化一般分為器內(nèi)硫化技術(shù)和器外硫化技術(shù)，其中器外硫化技術(shù)包括器外預(yù)硫化技術(shù)和器外全硫化技術(shù)。器外全硫化技術(shù)是在加氫催化劑裝填之前對催化劑進(jìn)行全硫化處理，采用該技術(shù)制備的催化劑稱為全硫化型催化劑[9]或真硫化型催化劑[10]，其制備過程如圖3所示。全硫化型催化劑的生產(chǎn)過程與器內(nèi)硫化過程類似，也可以分為干法硫化和濕法硫化。研究表明[6]，采用干法硫化生產(chǎn)催化劑的硫化度和加氫反應(yīng)活性均高于濕法硫化催化劑。全硫化后的加氫催化劑，為避免金屬硫化物接觸氧氣后活性降低，需要先對其表面進(jìn)行鈍化處理，再進(jìn)行運輸和裝填。鈍化反應(yīng)為氣固相非催化劑反應(yīng)[11]，其在一定溫度和氧氣濃度下對硫化態(tài)催化劑進(jìn)行處理，使硫化態(tài)催化劑表面形成一層薄氧化物層，可顯著降低其對空氣的敏感度。

圖3 全硫化型催化劑的生產(chǎn)工藝流程示意

全硫化催化劑在裝填后可以直接升溫開工，免去了器內(nèi)硫化過程，開工過程安全環(huán)保，與使用氧化態(tài)催化劑相比，可以大幅節(jié)省開工時間。

3 FHUDS-10催化劑的工業(yè)應(yīng)用

3.1 催化劑裝填

為生產(chǎn)符合國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品，京博石化1.2 Mt/a柴油加氫裝置使用FRIPP開發(fā)的FBN保護(hù)劑、FHRS-2捕硅劑及FHUDS-10加氫催化劑。表1為裝置中兩個反應(yīng)器[第一反應(yīng)器(R1)和第二反應(yīng)器(R2)]的催化劑裝填數(shù)據(jù)。由表1可知，除R1裝填了16.9 t氧化態(tài)的再生劑外，其他催化劑均為新鮮催化劑，其中全硫化型FHUDS-10催化劑共裝填了148.3 t。由于使用全硫化型催化劑，本次裝填全程在無氧環(huán)境下作業(yè)，使用的氮氣中氧體積分?jǐn)?shù)不大于200 μL/L。此外，裝填過程中床層溫度一直在30 ℃以下，無明顯溫升。

表1 裝置的催化劑裝填數(shù)據(jù)

3.2 裝置開工過程

3.2.1開工進(jìn)油過程

由于使用全硫化型催化劑，催化劑體系無需進(jìn)行干燥處理，可直接進(jìn)行氫氣氣密性測試。氣密氫氣來源于制氫裝置，氫摩爾分?jǐn)?shù)為99.9%。引入氫氣后，氫氣循環(huán)操作。

開工原料油為直餾柴油，開工過程中不需要注入硫化劑，可直接引入原料油并升溫。圖4為開工期間反應(yīng)器溫度和循環(huán)氫中硫化氫含量。由圖4可知：在開工第6 h，反應(yīng)器R1入口溫度升至230 ℃左右，循環(huán)氫中硫化氫含量呈顯著迅速增大趨勢，并突破在線檢測上限2 000 μL/L；在開工第17 h，恒溫結(jié)束，R1入口溫度為300 ℃左右，過程中硫化氫體積分?jǐn)?shù)始終在2 000 μL/L以上。由此可見，原料油中的硫化物在230 ℃左右開始大量轉(zhuǎn)化為硫化氫，而反應(yīng)器內(nèi)的高硫化氫濃度可以保證將R1內(nèi)裝填的氧化態(tài)再生劑和保護(hù)劑轉(zhuǎn)化為活性較好硫化態(tài)催化劑。

圖4 開工期間反應(yīng)器溫度和循環(huán)氫中硫化氫含量■—R1入口溫度; ●—R1出口溫度; ▲—R2出口溫度; 硫化氫體積分?jǐn)?shù)

開工過程從進(jìn)油開始至300 ℃恒溫結(jié)束用時共計15 h，相比常規(guī)氧化態(tài)催化劑開工硫化時間縮短約20 h。開工過程中氫氣純度、進(jìn)料量、循環(huán)氫量、反應(yīng)溫度和壓力控制等均符合方案要求。

3.2.2初期活性穩(wěn)定過程

表2為裝置開工初期的主要操作條件。開工初期，利用不飽和烴含量較低的直餾柴油在催化劑上進(jìn)行弱加氫反應(yīng)，使催化劑活性中心的加氫和積炭活性平衡，達(dá)到鈍化催化劑初期活性的目的。催化劑升溫結(jié)束后，繼續(xù)引入罐區(qū)直餾柴油原料，調(diào)整反應(yīng)溫度，控制加氫精制油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g。進(jìn)而，調(diào)整分餾塔，控制加氫精制柴油的閃點和銅片腐蝕性能，保持初活性穩(wěn)定48 h。

表2 裝置開工初期的主要操作條件

3.2.3原料油切換

催化劑初期活性穩(wěn)定后，開始逐步引入二次加工油(焦化汽柴油)，并逐步提高焦化汽柴油的加工量。表3為引入焦化汽柴油并調(diào)整穩(wěn)定后，原料和加氫精制柴油主要性質(zhì)。從表3可以看出，采用高活性FHUDS-10催化劑，可以生產(chǎn)符合國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油。

表3 原料和加氫精制柴油的主要性質(zhì)

3.3 裝置標(biāo)定及運行情況

3.3.1裝置標(biāo)定情況

為了考核催化劑性能、物料平衡、能耗水平以及裝置在高負(fù)荷下工藝、設(shè)備、環(huán)保各系統(tǒng)的運行狀況，于2022年2月對裝置進(jìn)行標(biāo)定。表4為標(biāo)定期間裝置運行工藝條件。

表4 標(biāo)定期間裝置運行工藝條件

表5為標(biāo)定期間混合原料和精制柴油的性質(zhì)。由表5可見，混合柴油原料的氮含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為485 μg/g)，多環(huán)芳烴(雙環(huán)芳烴及三環(huán)芳烴)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10.7%。氮化物和芳烴均會對柴油的深度脫硫產(chǎn)生影響：柴油中的大分子硫化物4，6-DMDBT等一般需要先經(jīng)芳環(huán)加氫才能進(jìn)行氫解脫硫，而多環(huán)芳烴和大分子硫化物會吸附于催化劑表面的相同活性位點，形成競爭吸附[12]而影響柴油脫硫；氮化物由于具有堿性特征，易以π鍵端點或平躺形式吸附于催化劑酸性位上，與硫化物產(chǎn)生競爭吸附[13-14]。另外，隨著柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，國Ⅵ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中要求多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于7%。由于芳烴加氫同時受到動力學(xué)和熱力學(xué)因素的影響[15]，在一定反應(yīng)壓力下，溫度越高越難以發(fā)生加氫反應(yīng)，這對催化劑的加氫活性提出了更高的要求。由表5可知，在反應(yīng)器入口壓力為7.4 MPa、入口溫度為314 ℃、出口溫度為364 ℃的條件下，所得加氫精制柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μg/g(為4.0 μg/g)，多環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%(為4.2%)，滿足車用柴油國Ⅵ質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，可見FHUDS-10具有較高的加氫活性。

表5 標(biāo)定期間混合原料和精制柴油的性質(zhì)

3.3.2裝置運行情況

從2021年12月至2022年6月，裝置已連續(xù)穩(wěn)定運行7個月。圖5為開工以來精制柴油硫含量的變化曲線。由圖5可以看出，采用FHUDS-10催化劑可以穩(wěn)定生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的符合國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品，說明FHUDS-10催化劑具有良好的加氫活性。

圖5 開工以來精制柴油硫含量的變化曲線

4 結(jié) 論

全硫化型FHUDS-10催化劑在京博石化1.2 Mt/a柴油質(zhì)量升級裝置上成功進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，生產(chǎn)出符合國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的加氫精制柴油產(chǎn)品。裝置開工過程，從進(jìn)原料油開始至300 ℃恒溫結(jié)束用時共計15 h，開工時間比使用氧化態(tài)催化劑縮短約20 h；標(biāo)定期間以直餾柴油和焦化汽柴油為混合原料油，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至4.0 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%，符合國Ⅵ柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；裝置穩(wěn)定運行超過7個月，所產(chǎn)精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g,說明FHUDS-10催化劑具有良好的活性。