李浩，張皓，申孝龍，李棟梁，楊成

醫(yī)用鎂合金表面陽極氧化/茶多酚復(fù)合轉(zhuǎn)化層耐腐蝕性能研究

李浩a，張皓a，申孝龍b，李棟梁a，楊成a

（攀枝花學(xué)院 a.釩鈦學(xué)院 b.生物與化工學(xué)院，四川 攀枝花 610000）

在AZ31鎂合金表面制備陽極氧化/茶多酚復(fù)合轉(zhuǎn)化層，解決醫(yī)用鎂合金在植入環(huán)境中降解過快、易導(dǎo)致炎癥等問題。使用陽極氧化法在鎂合金表面構(gòu)建陽極氧化（Anodization）層，之后在陽極氧化層上通過浸泡法制備多酚轉(zhuǎn)化層，得到復(fù)合轉(zhuǎn)化層，多酚選擇表沒食子兒茶素沒食子酸酯（EGCG）。通過SEM、EDS、XRD、FTIR和XPS對(duì)轉(zhuǎn)化層的表面形貌、成分結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，利用極化曲線、電化學(xué)阻抗譜、長期浸泡試驗(yàn)評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)化層的耐腐蝕行為。陽極氧化層內(nèi)層致密，外層多孔，主要成分為MgO和MgSiO3。在陽極氧化層表面構(gòu)建EGCG轉(zhuǎn)化層形成復(fù)合層后，外層孔洞被填補(bǔ)，且FTIR圖譜中出現(xiàn)了EGCG的特征峰。電化學(xué)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，與AZ31相比，復(fù)合轉(zhuǎn)化層的自腐蝕電流密度降低了約2個(gè)數(shù)量級(jí)，高頻容抗弧半徑顯著增大，等效電路模擬后所得極化電阻（p）為179.425 kΩ·cm2，遠(yuǎn)大于裸材。長期浸泡試驗(yàn)結(jié)果顯示，復(fù)合層可明顯控制浸泡過程中溶液pH值的增加，且明顯低于其他對(duì)照組。浸泡160 h后，表面腐蝕產(chǎn)物最少，具有良好的耐腐蝕性能。采用陽極氧化法和浸泡法在AZ31鎂合金表面成功制備了陽極氧化/茶多酚復(fù)合層，明顯提高了鎂基底的耐蝕性能。選用的EGCG來源綠色、價(jià)格低廉，且具有抗氧化、抗炎等多重功效，為醫(yī)用鎂合金表面改性提供了一種新方案。

鎂合金；醫(yī)用材料；陽極氧化；EGCG；耐腐蝕能力

鎂及鎂合金由于具備可生物降解性、良好的生物相容性和接近天然皮質(zhì)骨的理想楊氏模量，被廣泛認(rèn)為是一種具有潛在革命性的骨科植入材料[1-5]。更重要的是，研究表明，鎂基骨植入物植入后釋放的鎂離子可以促進(jìn)骨再生，并加速愈合[6-7]。理想的鎂基骨植入物在支撐時(shí)間和降解行為層面應(yīng)該和骨組織愈合的過程相匹配[8]。然而，限制鎂及鎂合金臨床應(yīng)用的主要問題是其在生理環(huán)境中具有高反應(yīng)性，由于降解過快導(dǎo)致的機(jī)械完整性過快丟失、大量氫氣、局部堿性環(huán)境以及腐蝕產(chǎn)物的堆積均會(huì)對(duì)骨組織的修復(fù)產(chǎn)生不同程度的負(fù)面影響。為了解決這些缺陷，并開發(fā)臨床上可行的鎂基骨植入物，減緩和控制鎂基骨植入物的生物降解速率至關(guān)重要。

表面改性層可在早期保護(hù)鎂基底，減緩鎂基底的降解速率，從而減少早期機(jī)械損失，以適應(yīng)現(xiàn)階段的承重要求。在減緩降解速率的基礎(chǔ)上，表面涂層可以為細(xì)胞和組織提供穩(wěn)定的弱堿性表面微環(huán)境，以適應(yīng)細(xì)胞粘附和組織生長[9]。近年來，已有大量關(guān)于鎂基骨植入物表面改性的研究，如陽極氧化層、仿生礦化沉積鈣磷涂層、電沉積涂層和化學(xué)轉(zhuǎn)化層等[10]。其中陽極氧化（AO）是常用的表面處理技術(shù)之一，通過電解在金屬表面形成一層氧化層，以增強(qiáng)金屬的耐腐蝕性能[11]。然而，陽極氧化層具有多孔結(jié)構(gòu)，孔隙處容易侵入腐蝕介質(zhì)，導(dǎo)致保護(hù)失效。同時(shí)，對(duì)于醫(yī)用骨植入物表面改性，在提高鎂基底耐腐蝕能力的基礎(chǔ)上，還需要兼顧生物功能。因此，需要通過復(fù)合層的構(gòu)建來改善AO層的耐腐蝕能力，并兼顧生物相容性的提高。

近年來，將茶多酚引入骨植入物的表面改性成為研究熱點(diǎn)。大量研究表明，多酚化合物具有抗氧化、抗菌、抗炎、降血脂等多種生物活性，這些生物活性主要是來自多酚類物質(zhì)的氧化能力[12-13]。其次，將綠茶中的多酚提取物用于鈦合金表面改性，該表面能夠誘導(dǎo)羥磷灰石沉積，促進(jìn)成骨細(xì)胞分化和礦化[14-15]。同時(shí)，茶多酚可以與多種金屬離子絡(luò)合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并覆蓋在金屬表面，這為構(gòu)建茶多酚轉(zhuǎn)化層，提高鎂基底的耐腐蝕能力提供了理論基礎(chǔ)[16-21]。前期研究表明，在醫(yī)用鎂合金表面構(gòu)建多酚轉(zhuǎn)化層可有效提高鎂基底的耐腐蝕能力[22]。更重要的是，將茶多酚用于表面改性，可在表面成功引入活性位點(diǎn)（酚羥基和醌基），可用于后續(xù)生物功能的修飾[23-24]。

因此，本研究把陽極氧化和化學(xué)轉(zhuǎn)化相結(jié)合，在鎂合金表面通過陽極氧化制備OA層的基礎(chǔ)上，采用浸泡法制得OA-EGCG復(fù)合層，提高鎂基底的耐腐蝕能力和生物相容性，為可降解鎂基骨植入物表面改性提供了一種新思路。

1 試驗(yàn)

1.1 制備方法

基底樣品準(zhǔn)備。將AZ31鎂合金切割為10 mm× 10 mm×1 mm的方形試樣，打磨拋光，清洗干燥備用。AZ31鎂合金的化學(xué)成分見表1。

表1 AZ31鎂合金的化學(xué)成分

陽極氧化層（AO）制備。電解液由40 g/L NaOH、30 g/L Na2B4O7·10H2O、90 g/L NaSiO3組成，溶液用去離子水配制。試驗(yàn)電源為WYK-K系列直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，使用陽極氧化電壓70 V制備陽極氧化層。樣品標(biāo)記為AZ31-OA。

陽極氧化/多酚復(fù)合層（OA-EGCG）制備。將EGCG溶解于Tris緩沖液（10 mmol/L，pH=8.5）中，得到1 mg/mL的EGCG轉(zhuǎn)化液。將AZ31-OA置于該轉(zhuǎn)化液中，室溫下反應(yīng)12 h后取出，超聲清洗并干燥后，保存于真空干燥箱中。樣品標(biāo)記為AZ31-OA- EGCG。制備流程如圖1所示。

圖1 OA-EGCG復(fù)合層制備流程

1.2 檢測與分析

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，JSM- 7401F，JEOL，日本）對(duì)樣品表面及截面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)合EDS能譜儀分析樣品組成元素。通過XRD進(jìn)行物相分析。采用傅里葉紅外分析儀（NicoletiS50）結(jié)合衰減全反射附件，波數(shù)范圍為4 000～500 cm–1，測定樣品表面成膜前后表面官能團(tuán)的變化。通過X 射線光電子能譜（XPS）測定材料表面的元素組成及元素鍵合狀態(tài)，并用C1s 峰（284.6 eV）的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能校正。使用3M膠帶對(duì)樣品表面進(jìn)行粘揭，直接觀察樣品表面層的結(jié)合情況。

電化學(xué)測試包括動(dòng)電位極化（PDP）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）。測試在電化學(xué)工作站（IM6，Zahner，德國）上進(jìn)行，三電極單元組成：樣品作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極 SCE為參比電極。使用硅橡膠封裝試樣，留出帶有涂層的表面作為工作電極。電化學(xué)測試的腐蝕介質(zhì)為磷酸鹽緩沖液（PBS），測試溫度通過水浴鍋穩(wěn)定在37 ℃左右。測試開始前，樣品在PBS中浸泡10 min，以穩(wěn)定開路電位（OCP）。動(dòng)電位極化曲線掃描范圍為–2.0～–1.0 V，掃描速率為1 mV/s。自腐蝕電位（corr）和自腐蝕電流密度（corr）由Tafel外推法確定。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試的頻率范圍為10–1～105Hz，正弦幅度為 20 mV。使用相應(yīng)的等效電路模擬奈奎斯特圖，重復(fù)測試不少于3次。

將樣品用環(huán)氧樹脂密封后浸泡在(37±0.5) ℃的PBS緩沖液（pH=7.4）中，每4個(gè)總表面積為4 cm2的樣品浸泡在160 mL PBS中作為1組，設(shè)置3組平行樣。浸泡160 h，每隔12 h使用PHS-3C pH計(jì)（Lei-ci，China）記錄溶液的 pH 值，并觀察浸泡后表面形貌。

同樣將密封好的測試樣品浸泡在250 mL PBS 中，樣品面積與PBS 溶液體積比約為0.01 cm2/mL，平行樣設(shè)置3組，每組4個(gè)樣品。樣品放置于析氫裝置中，并置于37 ℃恒溫水浴鍋中保溫，每間隔固定時(shí)間，通過析氫裝置中玻璃管內(nèi)液面下降刻度，估讀析氫量，并記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合層微觀形貌

AZ31、AZ31-AO、AZ31-AO-EGCG樣品的表面SEM形貌如圖2所示。可以看到，在AZ31表面，仍可見拋光后的劃痕。經(jīng)陽極氧化處理后的AZ31-AO樣品，表面可見陽極氧化層的形成，該氧化層的表面顯示出大量的孔隙。鎂合金的陽極氧化層內(nèi)層薄且致密，外層較厚但多孔。因此，從表面SEM的結(jié)果來看，AZ31-AO顯示出多孔隙的狀態(tài)。在AZ31-AO的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行EGCG轉(zhuǎn)化液的浸泡后，得到的AZ31-AO-EGCG表面明顯無孔洞的存在。可以看到，形成的EGCG轉(zhuǎn)化層覆蓋填補(bǔ)了AZ31-AO的孔洞結(jié)構(gòu)。但是AZ31-AO-EGCG表面仍可見均勻的裂紋，這是由于EGCG分子中含有剛性結(jié)構(gòu)，當(dāng)轉(zhuǎn)化層中EGCG的含量較多，會(huì)導(dǎo)致涂層在干燥狀態(tài)下，由于應(yīng)力變化發(fā)生開裂。

為觀察涂層的厚度及進(jìn)一步印證陽極氧化層的孔隙被EGCG轉(zhuǎn)化層填補(bǔ)，對(duì)AZ31-AO和AZ31-AO- EGCG這2組樣品的截面進(jìn)行的SEM形貌觀察，結(jié)果如圖3所示。AZ31-AO的截面明顯出現(xiàn)陽極氧化產(chǎn)生的多孔形貌，氧化層厚度在1.39 μm左右。在AZ31-AO表面再次沉積EGCG轉(zhuǎn)化層后，AZ31-AO- EGCG表面的涂層厚度明顯增加，約2.11 μm。同時(shí)，截面看不到微孔形貌，說明形成的EGCG轉(zhuǎn)化層覆蓋填補(bǔ)了陽極氧化形成的孔洞結(jié)構(gòu)。

通過簡單的3M膠帶粘揭測試樣品表面涂層結(jié)合力，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。通過對(duì)比AZ31-EGCG（即在AZ31表面直接沉積EGCG轉(zhuǎn)化層）和AZ31- OA-EGCG這2組樣品的表面涂層結(jié)合力可以看到，陽極氧化層作為中間層，可以有效提高EGCG轉(zhuǎn)化層的結(jié)合力。AZ31-EGCG表面的涂層在膠帶粘揭后出現(xiàn)大面積的脫落，而AZ31-AO-EGCG表面的涂層僅在邊緣部分出現(xiàn)涂層粘揭。這是由于在制備樣品時(shí)，邊緣部分的AO層受到一定破壞導(dǎo)致的。該結(jié)果顯示了AZ31-AO-EGCG涂層較好的結(jié)合力。

2.2 復(fù)合層組成成分

為檢測陽極氧化層中的元素成分及含量，對(duì)樣品AZ31-AO進(jìn)行EDS點(diǎn)掃描，結(jié)果如圖5所示。AZ31-AO的表面存在較多孔洞，因此分別對(duì)陽極氧化層實(shí)體和孔洞處進(jìn)行EDS檢測?？梢钥吹?，陽極氧化層的實(shí)體部分含有大量的O、Mg和Si，而孔洞處主要是Mg和少量的O。這說明陽極氧化層中應(yīng)該含有氧化鎂和硅鎂鹽，而孔洞處主要顯示基底的鎂和少量氧化鎂。

圖2 AZ31、AZ31-AO、AZ31-AO-EGCG樣品表面的電鏡形貌

圖3 AZ31-AO和AZ31-AO-EGCG截面電鏡形貌

圖4 AZ31-EGCG和AZ31-AO-EGCG樣品表面涂層粘揭3M膠帶前后的形貌對(duì)比

圖5 AZ31-AO表面EDS元素分析

為進(jìn)一步對(duì)陽極氧化層的成分進(jìn)行確定，通過XRD檢測AZ31-AO和AZ31-AO-EGCG，結(jié)果如圖6所示。圖6中，2值為20.08°、31.22°、57.58°、63.18°和68.88°的衍射峰可分別標(biāo)定為MgSiO3的(0,2,0)、(6,1,0)、(8,3,2)、(10,2,1)、(1,4,3)晶面。2值為36.67°的衍射峰可標(biāo)定為MgO的(1,1,1)晶面，其余衍射峰均為Mg的晶面信息?？梢钥吹?，AZ31-AO表面的陽極氧化層和AZ31-AO-EGCG表面涂層中均主要含有MgSiO3和MgO成分。AZ31-AO-EGCG表面的MgSiO3衍射峰減少，說明表面EGCG轉(zhuǎn)化層覆蓋在AZ31-AO陽極氧化層表面。

圖6 AZ31-AO和AZ31-AO-EGCG表面XRD檢測分析

通過ATR-FTIR光譜分析AZ31、AZ31-AO、AZ31-AO-EGCG表面的化學(xué)成分，結(jié)果如圖7所示?？梢钥吹剑cAZ31相比，AZ31-AO在3 756 cm–1附近顯示尖峰，對(duì)應(yīng)反應(yīng)形成的陽極氧化層中Mg(OH)2的—OH[25]。AZ31-AO-EGCG樣品同樣顯示有Mg(OH)2中的—OH。AZ31-A-E的紅外圖譜出現(xiàn)寬峰，為酚羥基—O—H的伸縮振動(dòng)[26]。另外，C—O伸縮振動(dòng)峰（1 265 cm–1）和苯環(huán)骨架C峰（1 605 cm–1）的出現(xiàn)[24]，說明AZ31-AO-EGCG表面轉(zhuǎn)化層中含有EGCG成分。紅外分析表明，在AZ31合金上成功制備了陽極氧化層，并在陽極氧化層表面成功沉積了EGCG轉(zhuǎn)化層，轉(zhuǎn)化層中可能含有Mg(OH)2和EGCG與金屬的絡(luò)合物。

圖7 AZ31、AZ31-AO、AZ31-AO-EGCG的表面紅外光譜分析對(duì)比

為研究AO-EGCG復(fù)合層中EGCG層在AO層表面的結(jié)合形式，對(duì)AZ31-AO-EGCG樣品表面進(jìn)行XPS檢測，并對(duì)涂層中的Mg和O元素的高分辨圖譜進(jìn)行了擬合分析[24,26]。圖8顯示了AZ31-AO-EGCG樣品表面Mg1s和O1s的擬合結(jié)果。Mg元素?cái)M合為3種鍵合狀態(tài)：1 304.2 eV處的Mg2+，來自鎂鹽和絡(luò)合態(tài)的鎂離子；1 303.5 eV處的MgO及絡(luò)合態(tài)MgO；1 302.8 eV處的Mg(OH)2及絡(luò)合Mg(OH)2。O元素?cái)M合為4種鍵合形式：酚羥基（532.9 eV），來自鎂鹽或其他金屬鹽的O=C—O（–531.9 eV），Mg(OH)2（531.1 eV）以及醌基和MgO（530.2 eV）。將鎂合金浸泡在EGCG轉(zhuǎn)化液中，可以在表面形成EGCG轉(zhuǎn)化層，轉(zhuǎn)化層中含有酚鎂絡(luò)合物[22]。AZ31-AO- EGCG樣品表面Mg和O元素的XPS高分辨圖擬合結(jié)果顯示，EGCG層是以轉(zhuǎn)化層的形式結(jié)合在AO層表面，形成的AO-EGCG復(fù)合層。

圖8 AZ31-AO-EGCG樣品表面的Mg1s和O1s的XPS高分辨圖譜擬合結(jié)果

2.3 耐腐蝕行為評(píng)價(jià)

為評(píng)價(jià)OA-EGCG復(fù)合層對(duì)AZ31的腐蝕保護(hù)行為，對(duì)AZ31、AZ31-AO、AZ31-AO-EGCG進(jìn)行了電化學(xué)評(píng)價(jià)，包括PDP和EIS測試。另外，進(jìn)行了長期浸泡測pH值變化的試驗(yàn)。

2.3.1 極化曲線分析

所有樣品的動(dòng)電位極化曲線如圖9所示。通過Tafel外推法測得corr和corr，見表2，而平均腐蝕速率i則可以通過公式i=22.85corr計(jì)算得到[27]。AZ31、AZ31-AO、AZ31-AO-EGCG的corr大致相近。從自腐蝕電流密度來看，AZ31-OA的自腐蝕電流密度corr相較AZ31明顯減小，從2 454.71 μA/cm2減小至154.88 μA/cm2，說明陽極氧化層對(duì)基底的耐腐蝕能力實(shí)現(xiàn)了一定程度的提高。AZ31-AO-EGCG呈現(xiàn)最小的自腐蝕電流密度（17.78 μA/cm2），比裸材小2個(gè)數(shù)量級(jí)。這說明，在AZ31-AO表面構(gòu)建EGCG轉(zhuǎn)化層，可以進(jìn)一步提高材料的耐腐蝕性能。

圖9 AZ31、AZ31-AO、AZ31-AO-EGCG的動(dòng)電位極化曲線

表2 AZ31、AZ31-AO、AZ31-AO-EGCG在PBS 中的自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流Jcorr及腐蝕速率Pi

對(duì)樣品極化前后的形貌進(jìn)行了對(duì)比，如圖10所示。AZ31在進(jìn)行極化測試前呈現(xiàn)金屬光澤的表面，而極化后的表面明顯被破壞，且有大量白色腐蝕產(chǎn)物堆積，說明表面發(fā)生了相對(duì)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。AZ31-AO樣品，極化前的表面呈現(xiàn)陽極氧化層的白色，極化后的表面可見少量的腐蝕點(diǎn)，且無明顯的腐蝕產(chǎn)物堆積。AZ31-AO-EGCG的表面呈現(xiàn)出棕色，這是由于表面覆蓋的EGCG轉(zhuǎn)化層帶來的，EGCG轉(zhuǎn)化層的形成過程就是它氧化自聚合的過程。極化測試后，AZ31- AO-EGCG的表面同樣無明顯變化，只出現(xiàn)了少數(shù)腐蝕點(diǎn)，說明AO-EGCG改性層對(duì)基底腐蝕保護(hù)的有效性。

圖10 各樣品極化測試前后的表面形貌對(duì)比

2.3.2 EIS阻抗圖譜分析

3種樣品的EIS阻抗圖譜（Nyquist圖和Bode圖）如圖11所示。研究表明，不同鎂基材料的高頻容抗半圓與腐蝕速率密切相關(guān)，高頻容抗半圓的半徑越大，其腐蝕速率越小，樣品的耐蝕能力越好。由Nyquist圖（見圖11a、b）可知，AZ31-AO-EGCG顯示出最大的高頻容抗弧半徑，AZ31-AO次之，但二者都明顯大于AZ31的高頻容抗弧半徑，表明改性層顯著提高了基底的耐腐蝕能力。AZ31的Nyquist圖（見圖11b）顯示出2個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別是高頻區(qū)的電容和低頻區(qū)的電感回路，電容回路對(duì)應(yīng)鎂基底與PBS溶液之間的界面電荷轉(zhuǎn)移，可由電荷轉(zhuǎn)移電阻（ct）并聯(lián)雙層電容（dl）表示；電感回路涉及鎂表面腐蝕產(chǎn)物的形成，由局部缺陷位點(diǎn)吸附物質(zhì)的電感（）和電阻（L）串聯(lián)模擬。AZ31-AO和AZ31-AO-EGCG的Nyquist圖（見圖11a）顯示出2個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別是高頻電容回路和低頻電容回路，高頻電容回路與涂層或腐蝕產(chǎn)物層的縫隙相關(guān)，由代表涂層缺陷的電阻（pore）和電容（f）并聯(lián)擬合；中頻電容回路與界面電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)，由電荷轉(zhuǎn)移電阻（ct）和電容（dl）并聯(lián)擬合。Nyquist圖譜中沒有電感回路，Bode圖中沒有正相位角的標(biāo)志性特征。用于擬合的等效電路如圖12所示，其中圖12a為AZ31的EIS數(shù)據(jù)等效電路，圖12b為AZ31-AO和AZ31-AO-EGCG的EIS數(shù)據(jù)等效電路。擬合結(jié)果見表3，s為溶液電阻。腐蝕系統(tǒng)的極化電阻p與腐蝕速率成反比，根據(jù)等效電路可計(jì)算求得腐蝕系統(tǒng)的極化電阻p，計(jì)算結(jié)果見表3。

圖11 AZ31、AZ31-AO、AZ31-AO-EGCG樣品的EIS阻抗圖譜

圖12 等效電路

表3 AZ31、AZ31-AO和AZ31-AO-EGCG阻抗圖譜擬合參數(shù)

對(duì)于AZ31：

對(duì)于AZ31-AO和AZ31-AO-EGCG：

從表3的數(shù)據(jù)可以看到，AZ31-AO-EGCG的p最高，為179.425 kΩ·cm2，顯著高于裸材AZ31的p（89 Ω·cm2）。p的顯著增加可歸因于轉(zhuǎn)化層的覆蓋消除了活性表面積，腐蝕過程受到有效阻礙。

2.3.3 長期浸泡試驗(yàn)

當(dāng)鎂與生理環(huán)境接觸時(shí)，腐蝕反應(yīng)發(fā)生并產(chǎn)生氫氣和氫氧化鎂，而生理環(huán)境中含有大量氯離子，較高濃度的氯離子，使得產(chǎn)生的氫氧化鎂極易溶解，生成氯化鎂，并產(chǎn)生大量OH–，從而引起環(huán)境pH值的增加。因而，溶液pH值的變化可以直接反映出樣品腐蝕速率的大小。同時(shí)，鎂在水溶液中的腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生H2，析出的氫氣量也可反應(yīng)腐蝕程度。因此，將AZ31、AZ31-AO和AZ31-AO-EGCG在(37±0.5) ℃的PBS中浸泡160 h后，對(duì)浸泡液pH值的變化和析出的氫氣量變化進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖13所示。從圖13a中可以看到，在浸泡初期（0～20 h），AZ31的pH值迅速從7.5升至10.5，說明其在PBS中發(fā)生了較快速的腐蝕，而AZ31-AO和AZ31-AO-EGCG樣品組的pH值均只升高至9左右，說明改性后樣品在浸泡初期均有效抑制了基底的快速腐蝕。隨著浸泡時(shí)間從20 h增加至60 h，AZ31的pH值逐漸趨于平穩(wěn)，保持在10.5左右。這說明AZ31在PBS浸泡的過程中，表面逐漸形成了腐蝕產(chǎn)物層，使得pH值不再發(fā)生較大的變化。AZ31-AO的pH值則在這段時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出快速增長，從8.5升至10.5。這表明AZ31-AO表面的陽極氧化層只能在短期提供有效的防腐蝕功能，浸泡時(shí)間過長，陽極氧化層的保護(hù)作用丟失，使得環(huán)境pH值迅速增大，并與AZ31相當(dāng)。AZ31-AO-EGCG樣品組的pH值在這段時(shí)間內(nèi)只從8.5升至9.5左右，這說明AO-EGCG復(fù)合層相比于單一的OA層提供了更加有效的保護(hù)，并且在后續(xù)浸泡至160 h的過程中，pH值始終保持在10左右，明顯低于AZ31和AZ31- AO樣品組。

圖13 AZ31、AZ31-AO和AZ31-AO-EGCG在PBS緩沖液中長期浸泡的 pH值變化曲線和析氫量變化曲線

長期浸泡析氫結(jié)果（見圖13b）顯示，AZ31樣品在160 h內(nèi)累積釋放約14 mL/cm2氫氣，AZ31-AO和AZ31-AO-EGCG樣品組分別釋放約11、6 mL/cm2氫氣。在前60 h的浸泡過程中，AZ31-AO和AZ31- AO-EGCG樣品組均明顯抑制氫氣析出，析出量控制在2 mL/cm2左右，AZ31樣品的析出量在4.6 mL/cm2左右。浸泡60～160 h，AZ31-AO組的氫氣析出量相較于AZ31-AO- EGCG明顯增大，但該2組樣品均低于裸材AZ31的析出量。該結(jié)果與pH值的浸泡變化情況相對(duì)應(yīng)。長期浸泡試驗(yàn)結(jié)果說明，AZ31-AO- EGCG表面的改性層具有更加持久的耐腐蝕能力，EGCG轉(zhuǎn)化層的復(fù)合對(duì)單一陽極氧化層的耐腐蝕能力有更好的提升。

為了更加直觀地觀察長期浸泡后樣品的腐蝕情況，將浸泡160 h后的各組樣品取出進(jìn)行肉眼觀察和光鏡形貌觀察，如圖14所示?？梢钥吹?，AZ31表面出現(xiàn)大量的白色腐蝕產(chǎn)物堆積，說明其發(fā)生了較嚴(yán)重的腐蝕。AZ31-AO表面同樣可見白色腐蝕產(chǎn)物，而AZ31-AO-EGCG表面顯現(xiàn)出最少的腐蝕產(chǎn)物形成，且仍可見結(jié)晶產(chǎn)物下方的樣品表面。該結(jié)果說明，AZ31-AO-EGCG可以為鎂基底提供相對(duì)于單純陽極氧化層更持久的防腐蝕能力。

圖14 AZ31、AZ31-AO和AZ31-AO-EGCG樣品長期浸泡后樣品表面形貌

3 結(jié)論

1）通過陽極氧化與化學(xué)轉(zhuǎn)化法相結(jié)合的方式，在AZ31鎂合金表面制備了具有良好耐腐蝕能力的AO-EGCG復(fù)合轉(zhuǎn)化層。

2）通過XRD、FTIR及XPS分析，發(fā)現(xiàn)陽極氧化層主要由MgO和MgSiO3組成，AZ31-AO-EGCG表面酚羥基等官能團(tuán)的出現(xiàn)以及酚鎂鍵合形式的出現(xiàn)，表明EGCG轉(zhuǎn)化層能夠成功生長在AO層表面。

3）電化學(xué)測試和長期浸泡試驗(yàn)結(jié)果表明，AZ31-AO-EGCG的自腐蝕電流密度（17.78 μA/cm2）相對(duì)于AZ31-AO明顯減小，并且比AZ31減小了2個(gè)數(shù)量級(jí)。AO-EGCG復(fù)合層的阻抗值也遠(yuǎn)大于AZ31和單一的AO層。浸泡160 h后，復(fù)合層的長期耐腐蝕能力明顯優(yōu)于裸材和單一的陽極氧化層。

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Corrosion Resistance of Anodic Oxidation/Polyphenol Conversion Composite Coating on Biomedical Magnesium Alloy

a,a,b,a,a

(a. College of Vanadium and Titanium, b. College of Biology and Chemical Engineering, Panzhihua University, Sichuan Panzhihua 610000, China)

Magnesium and its alloys are widely regarded as potentially revolutionary orthopaedic implant materials due to their biodegradability, good biocompatibility and ideal Young's modulus close to that of natural cortical bone. However, the clinical application of magnesium implants is limited by their high reactivity in the physiological environment. Rapid degradation of magnesium alloys in physiological environments can lead to rapid loss of implant mechanical integrity, large amounts of hydrogen, localized alkaline environments, and enrichment of corrosion products.To address these issues and develop clinically viable magnesium-based bone implants, slowing and controlling the biodegradation rate of magnesium- based bone implants is critical. The work aims to prepare an anodic oxidation/polyphenol conversion composite coating on AZ31 Mg alloy surface to solve the problems such as fast degradation and easy to cause inflammation of medical magnesium alloy in implantation environment.

In this work, an anodic oxidation/polyphenol conversion composite coating was prepared on AZ31 alloy, and its corrosion resistance and was evaluated. Anodic oxidation (OA) coating was prepared by anodization method, then a polyphenol conversion coating was prepared on the OA coating by immersing in EGCG (epigallocatechin gallate) solution, and finally the OA-EGCG composite conversion coating was obtained. The surface morphology and composition structure of the coating were analyzed by SEM, EDS, XRD, FTIR and XPS. The polarization curve, electrochemical impedance spectroscopy, and long-term immersion test were used to evaluate the corrosion resistance of the composite coating. The results showed that the main components of anodic oxide coating were MgO and MgSiO3. After the EGCG conversion coating constructed, the porous morphology of the AO coating was filled. The characteristic peaks of EGCG appeared in the FTIR spectrum, indicating the successful construction of the OA-EGCG composite coating. The fitting results of XPS high-resolution images of Mg and O elements on the AZ31-AO-EGCG showed that the EGCG was combined on the AZ31-AO surface by conversion to form an AO-EGCG composite coating. The anodic oxide coating acts as an intermediate layer, which can effectively improve the binding force of the EGCG conversion coating to the substrate. Electrochemical evaluation results showed that the corrosion current density of OA-EGCG coating was reduced about 2 orders of magnitude compared with AZ31. The arc radius of the high-frequency capacitive reactance was significantly increased, and the polarization resistance (p) obtained after the equivalent circuit simulation was 179.425 kΩ·cm2, which was much larger than that of the AZ31. After immersion for 160 h, the OA-EGCG composite coating could obviously control the increase of pH value of the solution, and significantly lower than other controls. The corrosion products formed on the AZ31-OA-EGCG was the least. The hydrogen evolution results showed that the AZ31 released about 14 mL/cm2of hydrogen within 160 hours, and the AZ31-AO and AZ31-AO-EGCG sample groups released about 11 mL/cm2and 6 mL/cm2of hydrogen, respectively. This result corresponded to the immersion changes in pH. By combining the anodization and the polyphenol conversion coating, the corrosion resistance of the single anodized coating was improved, and the bonding force of the single polyphenol coating was improved.

The anodic oxidation/tea polyphenol composite coating is successfully prepared on the AZ31 Mg alloy surface by anodic oxidation and immersion methods, which significantly improves the corrosion resistance of the magnesium substrate. The selected EGCG source is green, low in price, and has multiple functions such as anti-oxidation and anti-inflammatory. This study provides a new solution for the surface modification of medical magnesium alloys.

magnesium alloy; biomedical material; anodic oxidation; EGCG; corrosion resistance

TG174.4

A

1001-3660(2023)01-0196-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.020

2021–11–11；

2022–03–21

2021-11-11；

2022-03-21

國家自然科學(xué)基金（52101286）；四川省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2022NSFSC2011）；國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（202011360001）

The National Natural Science Foundation of China (52101286); Natural Science Foundation of Sichuan Province (2022NSFSC2011); National College Student Innovation and Entrepreneurship Training Program (202011360001)

李浩（2000—），男，主要研究方向?yàn)殒V合金表面改性。

LI Hao (2000-), Male, Research focus: surface modification of magnesium.

張皓（1991—），女，博士，講師，主要研究方向?yàn)獒t(yī)用材料表面改性。

ZHANG Hao (1991-), Female, Doctor, Lecturer, Research focus: surface modification of biological materials.

李浩, 張皓, 申孝龍, 等. 醫(yī)用鎂合金表面陽極氧化/茶多酚復(fù)合轉(zhuǎn)化層耐腐蝕性能研究[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(1): 196-205.

LI Hao, ZHANG Hao, SHEN Xiao-long, et al. Corrosion Resistance of Anodic Oxidation/Polyphenol Conversion Composite Coating on Biomedical Magnesium Alloy[J]. Surface Technology, 2023, 52(1): 196-205.

責(zé)任編輯：劉世忠