時(shí)圳演，張言，董立謹(jǐn)，鄭淮北，王勤英，劉庭耀

腐蝕與防護(hù)

微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)鎳基825合金力學(xué)性能和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的影響

時(shí)圳演1，張言1，董立謹(jǐn)1，鄭淮北2，王勤英1，劉庭耀2

（1.西南石油大學(xué) 新能源與材料學(xué)院，成都 610500；2.成都先進(jìn)金屬材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份有限公司，成都 610300）

揭示微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)鎳基825合金硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的影響規(guī)律及機(jī)理。利用金相顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和背散射電子衍射（EBSD）分析了2種鎳基825合金的金相組織、夾雜物種類及等級(jí)、晶界類型以及殘余應(yīng)變和晶粒尺寸分布。通過顯微維氏硬度計(jì)評(píng)價(jià)了合金的力學(xué)性能，同時(shí)采用氫微印、動(dòng)態(tài)充氫慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)和三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，評(píng)估了合金的氫脆傾向和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。2種鎳基825合金的夾雜物均以B類和D類TiN為主。2種合金中B類夾雜物均以晶界分布為主，D類夾雜物在合金1#中集中分布，在合金2#中隨機(jī)分布。合金1#中B類夾雜物等級(jí)為0.91，D類夾雜物等級(jí)為1.4，合金2#中2種夾雜物等級(jí)分別為0.54和1.33。氫微印試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氫在合金1#的晶內(nèi)、晶界處均大面積存在，而在合金2#中則分布稀疏。EBSD發(fā)現(xiàn)2種合金均為等軸奧氏體，合金1#晶粒尺寸稍大，晶界以隨機(jī)大角度晶界為主且存在較高的殘余應(yīng)變集中，而合金2#晶粒細(xì)小且尺寸分布更均勻，隨機(jī)大角度晶界和低Σ界面為其主要晶界類型，殘余應(yīng)變分布均勻。合金1#的硬度為184.67HV，屈服強(qiáng)度為285.30 MPa，而合金2#的硬度和屈服強(qiáng)度分別為207.75HV和300.03 MPa。在動(dòng)態(tài)充氫慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)中，2種合金均出現(xiàn)了氫脆傾向，合金1#的斷裂延伸率降低了2.6%，而合金2#只降低了1.6%。三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中合金1#表面發(fā)生嚴(yán)重均勻腐蝕，出現(xiàn)了以穿晶為主的宏觀裂紋，裂紋萌生部位的基體元素顯著降低，在其周圍還發(fā)現(xiàn)了夾雜物及其脫落留下的微孔，而合金2#表面仍有金屬光澤，只有微米級(jí)的裂紋萌生于應(yīng)力集中處。大量夾雜物的存在降低了合金1#的屈服強(qiáng)度并導(dǎo)致晶界殘余應(yīng)變集中，同時(shí)作為有效氫陷阱增加了鎳基825合金硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。此外，夾雜物與金屬基體之間形成微電偶，促進(jìn)周圍金屬陽極溶解，進(jìn)一步增加了合金的開裂敏感性。

鎳基825合金；夾雜物；微觀組織結(jié)構(gòu)；三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)；硫化物應(yīng)力腐蝕開裂；慢應(yīng)變速率拉伸

我國(guó)海洋油氣開發(fā)已由近海逐漸轉(zhuǎn)向深海[1]。海洋深水油氣田中較高比例的H2S、CO2等酸性氣體極大地增加了集輸系統(tǒng)腐蝕失效的風(fēng)險(xiǎn)。鎳基825合金因其優(yōu)異的耐蝕性和機(jī)械性能，在酸性氣田中長(zhǎng)期服役的安全性較高[2-6]。

根據(jù)Snell標(biāo)準(zhǔn)，在溫度小于200 ℃、(H2S)小于400 kPa、Cl?質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%的環(huán)境中825合金可以任意使用，腐蝕失效的風(fēng)險(xiǎn)較低；作為管道熔覆層時(shí)，可在溫度低于200 ℃、(H2S)小于2 200 kPa、Cl?質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于12%的環(huán)境中使用[7]。目前，825合金已經(jīng)在國(guó)外低H2S含量的低溫深井（<176 ℃）以及國(guó)內(nèi)集輸管道的內(nèi)覆層中廣泛應(yīng)用[8-9]。

國(guó)內(nèi)外針對(duì)825合金在酸性油氣田中的服役情況已取得了一些研究成果。Zhang等[10]發(fā)現(xiàn)升高溫度會(huì)降低825合金的耐蝕性，原因是升溫使反應(yīng)常數(shù)增大，增強(qiáng)了溶液中活性離子的運(yùn)動(dòng)能力，加速了活性離子與鈍化膜發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鈍化膜穩(wěn)定性降低。Zheng等[11-13]的研究表明，在只含H2S/CO2環(huán)境中825合金幾乎不會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕。Cai等[14-15]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在含S和Cl?的H2S/CO2條件下，由于S2?會(huì)破壞鈍化膜自修復(fù)功能，促進(jìn)金屬基體的溶解，在自催化和Cl?的耦合作用下會(huì)導(dǎo)致合金發(fā)生嚴(yán)重局部腐蝕。此外，Li等[16-17]的研究證實(shí)，在pH為0.03～0.1的范圍內(nèi)，825合金表面不能形成完整且致密的鈍化膜，合金的耐蝕性大幅下降，腐蝕類型主要為全面腐蝕等。Chen等[18]利用原子探針技術(shù)在位錯(cuò)和晶界處直接觀察到了氫，同時(shí)在NbC析出相與基體的界面處也有氫分布，直接證明了第二相的界面可成為氫陷阱。

雖然825合金研究成果頗豐，但關(guān)于微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)其在酸性油氣環(huán)境中硫化物應(yīng)力腐蝕開裂行為影響的研究較少。本文采用微觀組織結(jié)構(gòu)分析、動(dòng)態(tài)充氫慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)、三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)和氫微印等手段，研究了微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)鎳基825合金抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂性能的影響，為鎳基合金在酸性油氣田中的廣泛應(yīng)用提供借鑒和參考。

1 試驗(yàn)

材料選用國(guó)內(nèi)某鋼鐵公司提供的2種鎳基825合金，以下簡(jiǎn)稱合金1#和合金2#。利用ICP發(fā)射光譜法、氧氮?dú)浞治鰞x等分別測(cè)定其化學(xué)成分，結(jié)果如表1所示。

表1 合金1#與合金2#化學(xué)成分對(duì)比

從2種合金母材上切取尺寸為10 mm×10 mm× 1 mm的試樣，用砂紙打磨并機(jī)械拋光，在配比為30 ml HCl+10 ml HNO3+3 g Fe(NO3)3的混合溶液中侵蝕15 s后進(jìn)行金相觀察，并按照GB/T 10561—2005中的B方法對(duì)夾雜物分類評(píng)級(jí)，分析總面積為150 mm2。

將機(jī)械拋光后的試樣再用40 nm粒徑的SiO2懸浮液終拋制成EBSD樣品。采用SEM上配置的電子背散射衍射（EBSD）系統(tǒng)在20.00 kV加速電壓下采集合金的菊池線。通過Channel 5軟件分析2種合金的晶體取向、局部取向差（）、晶粒尺寸等。

利用HVS-1000維氏硬度計(jì)在載荷200 g、保荷時(shí)間15 s的條件下隨機(jī)測(cè)量2種合金各20個(gè)位置的硬度值，計(jì)算平均硬度。

利用動(dòng)態(tài)充氫慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)評(píng)價(jià)2種合金的氫脆敏感性。拉伸試樣直徑為4 mm，平行段長(zhǎng)度為24 mm，試樣與螺紋端之間過渡弧半徑為4 mm。將試樣浸入0.5 mol/L H2SO4+2 g/L 硫脲的充氫溶液中，在充氫電流密度為10 mA/cm2、應(yīng)變速率為10?6s?1的條件下對(duì)試樣進(jìn)行陰極極化直至斷裂。對(duì)照組條件設(shè)置為空氣介質(zhì)，應(yīng)變速率為10?5s?1。

氫顯試驗(yàn)評(píng)定夾雜物對(duì)合金氫脆傾向的影響，試驗(yàn)分為充氫和顯影兩步。首先在單電解池中以鉑片為對(duì)電極，外接恒電流儀施加40 mA/cm2的電流密度對(duì)試樣進(jìn)行0.5 h的電化學(xué)充氫，充氫溶液為0.5 mol/L H2SO4+2 g/L硫脲。在充氫前對(duì)試樣觀察面進(jìn)行輕微金相腐蝕，并在觀察面覆蓋一層薄膜以防止H2SO4對(duì)其造成破壞從而影響后續(xù)觀察。充氫完成后，采用絲環(huán)法將顯影液（Ilford L-4核乳液+1.4 mol/L NaNO2）均勻涂覆在試樣上，靜置1 h，確保從試樣內(nèi)部逸出的H與顯影液充分反應(yīng)。顯影反應(yīng)在暗室中進(jìn)行，并用水浴鍋控制反應(yīng)溫度在30 ℃。顯影結(jié)束后，利用0.6 mol/L Na2S2O3+1.4 mol/L NaNO2的還原劑浸泡試樣5 min，以除去試樣表面未反應(yīng)的核乳液。利用SEM觀察試樣表面，富集Ag單質(zhì)的位置即為H的富集區(qū)域。

硫化物應(yīng)力腐蝕開裂試驗(yàn)采用NACE TM-0177中的B方法，所用試樣尺寸為67.3 mm×4.57 mm× 1.52 mm，中心對(duì)稱加工2個(gè)直徑為0.71 mm的孔，采用三點(diǎn)彎曲夾具對(duì)試樣加載至合金1#的90%屈服強(qiáng)度。裝載完成后浸入除氧后的試驗(yàn)溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%冰乙酸），隨后向溶液中通入H2S且維持0.1 MPa分壓。試驗(yàn)時(shí)間和溫度分別為720 h和230 ℃。每種合金各做3組試驗(yàn)，試驗(yàn)完成后利用SEM觀察試樣裂紋萌生。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 顯微組織觀察與夾雜物評(píng)定

圖1a、圖1c為合金1#金相，圖1b、圖1d為合金2#金相，可以看出，2種合金均為等軸奧氏體組織，均存在較多孿晶，但是合金1#的晶粒更粗大。2種合金中均存在金黃色的夾雜物，其形狀主要為三角形、矩形、梯形、正方形等，具有TiN的形貌特征。利用SEM-EDS對(duì)該區(qū)域（區(qū)域）進(jìn)行能譜測(cè)試，結(jié)果如表2所示。該區(qū)域內(nèi)含有大量的Ti和N元素，結(jié)合形貌特征，可以確定為TiN夾雜物。2種合金中的TiN夾雜物可分為B類（氧化鋁類）和D類（球狀氧化物類）。如圖1a、圖1b所示，B類夾雜物多帶棱角，形態(tài)比?。ㄒ话?3），沿軋制方向排成一列（至少有3個(gè)顆粒）。2種合金中的B類夾雜物分布情況

相似，大多分布在晶界附近，少數(shù)分布于其他位置。D類夾雜物為圖1c、圖1d中帶角或者圓形且形態(tài)比?。ㄒ话?3）的顆粒，該類夾雜物在合金1#中分布較為集中，在合金2#中則呈隨機(jī)分布。對(duì)2種合金中TiN夾雜物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表3和圖2所示。在合金1#中大量存在的B類夾雜物平均等級(jí)為0.91，平均長(zhǎng)度為110.9 μm，部分夾雜物等級(jí)超過1.5（即長(zhǎng)度>184 μm），合金2#中只含有少量B類夾雜物，平均等級(jí)為0.54，平均長(zhǎng)度為58.56 μm，不存在等級(jí)超過1的B類夾雜物。綜上，合金1#中的B類夾雜物尺寸及數(shù)量均遠(yuǎn)大于合金2#；D類夾雜物在合金1#中的平均等級(jí)為1.4，平均數(shù)量為11.31，在合金2#中的平均等級(jí)為1.33，平均數(shù)量為9.39。高等級(jí)D類夾雜物（1.5—2）在合金1#中占比較大，低等級(jí)夾雜物（0.5—1）在合金2#中存在較多，但合金1#中的D類夾雜物尺寸細(xì)小，而合金2#中尺寸稍大。此外，同種金相腐蝕條件下，合金1#部分晶界處呈黑色，通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)晶界存在腐蝕坑，如圖1e所示。EDS分析發(fā)現(xiàn)晶界處（區(qū)域）含有大量的Mn、Ti、S、N等易形成夾雜物的元素，說明腐蝕后晶界處有大量第二相脫落。

2.2 EBSD分析

圖3a、圖3b為2種合金在方向上的反極圖，圖中各顏色區(qū)域幾乎相同，說明2種材料均為等軸晶，晶粒取向上無明顯差異。圖3c、圖3d為2種合金分布圖，藍(lán)色表示最小，紅色最大，與材料本身的殘余應(yīng)變成正比。如圖所示，合金2#中分布較為均勻，而合金1#的晶界處出現(xiàn)了明顯的應(yīng)變集中，可能與晶界處存在夾雜物、位錯(cuò)有關(guān)。圖3e為2種合金的晶界類型分布圖，合金1#中小角度晶界占比為10.4%，大角度晶界占比為66.6%，重合位置點(diǎn)陣（CSL）晶界占比為23%；合金2#中小角度晶界占比為6.3%，大角度晶界占比為53.7%，CSL晶界占比達(dá)40%。2種合金的晶界都以隨機(jī)大角晶界為主，但合金2#中CSL晶界含量明顯高于合金1#。由于低Σ晶界對(duì)腐蝕、敏化和偏析具有抑制作用[16]，因此合金2#應(yīng)具有更好的耐蝕性。圖3f為晶粒尺寸分布圖，合金1#的晶粒平均尺寸為14.15 μm，而合金2#的為13.26 μm。與合金2#相比，合金1#中的晶粒尺寸分布較不均勻，部分晶粒的尺寸大于60 μm，而合金2#中只有極少數(shù)晶粒尺寸大于50 μm，無60 μm以上晶粒存在。EBSD中晶粒尺寸分布結(jié)果與之前金相觀察結(jié)果一致。

圖1 合金1#（a、c）和合金2#（b、d）的金相圖以及合金1#蝕刻后的SEM照片（e）

表2 合金1#、2#中夾雜物的EDS成分分析結(jié)果

表3 合金1#、2#中夾雜物的等級(jí)、平均尺寸和數(shù)量對(duì)比

圖2 合金1#、2#中夾雜物的等級(jí)分布圖

圖3 合金1#、2#的反極圖（a、b），KAM分布圖（c、d），晶界類型分布圖（e）和晶粒尺寸分布圖（f）

2.3 硬度測(cè)試及慢應(yīng)變速率拉伸結(jié)果

通過硬度試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)合金1#的硬度平均值為184.67HV，而合金2#的為207.75HV，合金2#的硬度較大，原因可能是合金1#中夾雜物過多，破壞合金基體的連續(xù)性，降低了合金的強(qiáng)度[19-20]。其次，合金2#中晶粒細(xì)小且均勻，一定程度上也提升了其強(qiáng)度。

圖4為2種試樣在空氣和動(dòng)態(tài)充氫條件下的慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)結(jié)果。如圖4a所示，在充氫條件下合金1#與合金2#的斷口與拉伸方向近似呈45°角，在空氣中斷口接近垂直。圖4b展示了合金1#、2#在空氣中和充氫條件下的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線，空氣中合金1#、2#的屈服強(qiáng)度分別為285.30 MPa和300.03 MPa。在充氫時(shí)2種合金的斷裂延伸率均出現(xiàn)不同程度的降低，其中合金1#的斷裂延伸率相比于空氣對(duì)照組減小了2.6%，而合金2#則減小了1.6%。同時(shí)，合金1#的抗拉強(qiáng)度略微降低，而合金2#的抗拉強(qiáng)度保持不變。圖4c和圖4d為2種合金動(dòng)態(tài)充氫慢應(yīng)變速率拉伸斷口宏觀照片，發(fā)現(xiàn)斷口中心均存在大量韌窩，但合金2#的韌窩更大，可能與夾雜物尺寸較大有關(guān)。此外，合金1#的斷口近表面區(qū)域存在解理形貌（圖4e），而合金2#斷口的近表面仍以韌窩為主（圖4f）。上述結(jié)果說明，合金1#對(duì)于氫脆更加敏感。

2.4 氫微印試驗(yàn)

如圖5a、圖5b所示，相同大小觀察區(qū)域內(nèi)，合金1#中Ag顆粒的數(shù)目遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于合金2#，這表明電化學(xué)充氫后，合金1#中大量的H被氫陷阱捕獲，殘留在試樣中。合金1#晶內(nèi)有大量Ag顆粒成片聚集的現(xiàn)象，合金2#則Ag顆粒較為稀少，說明合金1#晶內(nèi)存在大量的氫陷阱。此外，部分Ag顆粒連續(xù)分布在合金1#的某些晶界處，而合金2#晶界處Ag顆粒分布較為稀疏。上述現(xiàn)象結(jié)合慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)的結(jié)果表明，合金1#的氫脆敏感性可能更高。

圖4 合金1#和2#斷后試樣的宏觀形貌（a）、工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線（b）和斷口形貌（c、d、e、f）

圖5 合金1#（a、c、e）與合金2#（b、d）中氫分布的形貌

利用EDS對(duì)圖5c、圖5e中合金1#晶界處Ag顆粒聚集的區(qū)域、晶內(nèi)Ag顆粒沉積的區(qū)域以及不含Ag的區(qū)域進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示。區(qū)域內(nèi)存在大量的夾雜物元素，主要以Ti和N為主，可推斷晶粒上的夾雜物主要為TiN，但還有少量的Mn和S，表明晶界處應(yīng)是MnS/TiN共晶夾雜物，這與表2中的EDS結(jié)果吻合。區(qū)域內(nèi)含有大量的Ti和N等夾雜物元素，Mn和S含量非常低，可以確定為TiN夾雜物。區(qū)域中夾雜物元素含量非常低。上述結(jié)果表明，晶內(nèi)及晶界的夾雜物均是有效的氫陷阱。相比于合金2#，合金1#在晶內(nèi)和晶界處均存在大量的氫陷阱，在處于富氫環(huán)境時(shí)，極有可能在兩處同時(shí)發(fā)生開裂，產(chǎn)生穿晶、沿晶混合裂紋。

表4 點(diǎn)A、B、C處的化學(xué)成分分布

2.5 三點(diǎn)彎曲應(yīng)力腐蝕開裂試驗(yàn)

如圖6a、圖6b所示，合金1#在試驗(yàn)后1個(gè)試樣發(fā)生了斷裂，其余試樣發(fā)生了嚴(yán)重變形，且試樣表面均為黑色，說明發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。合金2#試樣宏觀上均未發(fā)生明顯變化，試樣表面仍有金屬光澤。對(duì)試驗(yàn)后的2種合金的試樣中間打孔處進(jìn)行SEM觀察，發(fā)現(xiàn)裂紋萌生方向與應(yīng)力方向垂直。合金1#試樣上的裂紋肉眼可見，裂紋寬而深，而合金2#試樣上只有少量長(zhǎng)約5 μm左右的細(xì)小裂紋萌生于應(yīng)力集中處，如圖6c、圖6d所示。

通過對(duì)合金1#斷裂試樣的斷口進(jìn)行SEM分析發(fā)現(xiàn)斷口處被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，垂直于應(yīng)力方向存在少量二次裂紋，部分裂紋的起始點(diǎn)在打孔處內(nèi)部，如圖7a—b所示。圖7b中發(fā)現(xiàn)孔洞存在，其大量分布于裂紋附近或內(nèi)部，可能由夾雜物脫落形成。裂紋萌生處的EDS分析發(fā)現(xiàn)靠近裂紋的區(qū)域基體元素Ni相比于原始態(tài)合金含量大幅度降低，Ti和N等夾雜物元素含量明顯升高，可以推斷裂紋萌生處有夾雜物TiN（圖7c，表5），表明夾雜物可能促進(jìn)了硫化物應(yīng)力腐蝕裂紋萌生。夾雜物與微孔是典型的氫陷阱，試驗(yàn)環(huán)境中的H+在表面變?yōu)樵親滲入金屬表面后，會(huì)在這些位置被捕獲、聚集，結(jié)合為分子H，造成氫壓的增大，導(dǎo)致內(nèi)部出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性損傷。合金1#的晶內(nèi)缺陷處和晶界均存在大量氫陷阱，當(dāng)裂紋萌生后，在應(yīng)力作用下會(huì)優(yōu)先沿著這些易擴(kuò)展區(qū)域快速擴(kuò)展，形成穿晶-沿晶混合型裂紋。

圖8為合金1#中裂紋的EBSD分析結(jié)果。裂紋擴(kuò)展路徑總體較為平直，主要為穿晶擴(kuò)展，局部發(fā)生沿晶開裂。裂紋尖端處存在少量二次裂紋及明顯的殘余應(yīng)變集中。

氫在合金開裂中的作用一定程度上可以通過Lynch提出的AIDE理論（Adsorption-Induced Dislo-cation Emission）來解釋[21-24]。在含H條件下，原子間鍵合力減弱，但裂紋的擴(kuò)展需要裂紋尖端的塑性變形來維持。如圖8所示，合金1#裂紋尖端存在較大的塑性變形，氫在裂紋尖端應(yīng)力集中處可以促進(jìn)位錯(cuò)向外發(fā)射，從而在夾雜物處形成微孔洞。圖1、圖2和圖7說明夾雜物在合金1#中大量存在，且裂紋附近存在夾雜物及其脫落產(chǎn)生的微孔洞，這說明夾雜物可能是裂紋形核和擴(kuò)展的位點(diǎn)，同時(shí)電偶腐蝕也會(huì)加速夾雜物附近形成微孔洞，微孔洞分布在裂紋尖端不斷聚集擴(kuò)大，為裂紋擴(kuò)展創(chuàng)造了條件[24]。

圖6 合金1#（a）、2#（b）試樣三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)后宏觀形貌以及合金1#（c）、合金2#（d）試樣上的裂紋形貌

圖7 三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)后合金1#的斷口形貌

表5 合金1#的斷口EDS分析

3 分析討論

試驗(yàn)結(jié)果表明，合金1#和合金2#雖然成分上沒有較大的差異，但顯微組織、力學(xué)性能和耐腐蝕能力均有明顯差異。合金2#晶粒細(xì)小，具有較高的屈服強(qiáng)度和較好的耐腐蝕性，而合金1#晶粒尺寸不如合金2#均勻，屈服強(qiáng)度較低，在H2S腐蝕環(huán)境中進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)后發(fā)生斷裂。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以確定夾雜物和材料內(nèi)部的殘余應(yīng)變是合金1#抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂能力較差的原因。硫化物應(yīng)力腐蝕裂紋的發(fā)生由陽極溶解和氫脆共同作用導(dǎo)致[25,26]，其過程的物理模型如圖9所示。

當(dāng)鎳基合金暴露在濕H2S環(huán)境中時(shí)，由于H2S和HS?對(duì)H重組的毒化作用，使得腐蝕過程中陰極析氫反應(yīng)所產(chǎn)生的H原子絕大部分可以進(jìn)入基體內(nèi)部，因此大量的H原子被夾雜物捕獲并結(jié)合成分子氫[27]，在夾雜物與基體之間的界面產(chǎn)生氫壓[28-29]，當(dāng)受到的氫壓應(yīng)力大于界面的結(jié)合力時(shí)，微裂紋就會(huì)從界面形核[30]，此外裂紋尖端的塑性應(yīng)變會(huì)進(jìn)一步增加氫陷阱的數(shù)量，該“自催化”的作用使得H在合金中的擴(kuò)散系數(shù)降低，合金易生發(fā)氫脆。微裂紋萌生后沿近似垂直于外加載荷的方向在晶內(nèi)或沿晶界擴(kuò)展。根據(jù)此前的分析，夾雜物造成的應(yīng)力集中或殘余應(yīng)變較高的晶界會(huì)吸引合金中的H向其擴(kuò)散并富集，造成該處體積膨脹，從而降低裂紋擴(kuò)展受到的阻力，并在裂紋尖端形成微孔洞，成為裂紋擴(kuò)展優(yōu)先通道[31-35]。同時(shí)，夾雜物與鎳基825合金基體之間可能存在電位差，TiN夾雜物作為陰極，基體作為陽極，依靠腐蝕介質(zhì)中離子發(fā)生電遷移產(chǎn)生腐蝕電流，加速夾雜物周圍基體溶解，并導(dǎo)致應(yīng)力集中，使得夾雜物易脫落形成點(diǎn)蝕坑。點(diǎn)蝕坑與合金表面形成小陽極大陰極結(jié)構(gòu)，蝕坑內(nèi)暴露于溶液中的新鮮金屬基體作為陽極，蝕坑外的金屬表面處于鈍態(tài)作為陰極，同時(shí)在拉應(yīng)力的作用下點(diǎn)蝕坑內(nèi)壁快速溶解，加速開裂[36-37]。夾雜物在合金1#的晶內(nèi)和晶界處均有較多分布，但以晶內(nèi)分布為主，而且B類夾雜物含量較高，因此易形成以穿晶為主、沿晶為輔的混合斷裂形式。

合金1#內(nèi)部還存在殘余應(yīng)變不均勻的現(xiàn)象，高應(yīng)變區(qū)域相比于正常晶體勢(shì)能更低，氫易被困在該區(qū)域[25]，此外高的殘余應(yīng)變還會(huì)導(dǎo)致原子密度的降低和活化能的減小，提高了材料的表面活性，從而降低了耐蝕性。在殘余應(yīng)變和外加應(yīng)力的共同作用下，合金更容易遭受破壞，加速開裂[38]。

圖9 鎳基合金825硫化物應(yīng)力腐蝕開裂模型

4 結(jié)論

1）合金1#與合金2#的化學(xué)成分和晶粒尺寸相近，但合金2#中晶粒大小更均勻，且其屈服強(qiáng)度優(yōu)于合金1#。

2）2種合金均含有TiN夾雜物，但夾雜物含量和分布有較大差別。與合金1#相比，合金2#中TiN夾雜物數(shù)量較少且分布更均勻。合金1#的晶界附近有明顯的殘余應(yīng)變集中，并且部分晶界上存在TiN和MnS共晶夾雜物。氫微印試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氫易聚集于晶內(nèi)的夾雜物和晶界，結(jié)合慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)證實(shí)合金1#的氫脆傾向更高。

3）合金1#對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕開裂敏感性高，三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)后出現(xiàn)宏觀裂紋乃至斷裂，而合金2#只有少量微米級(jí)裂紋萌生于應(yīng)力集中處。2種合金的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的差異與夾雜物和殘余應(yīng)變分布有關(guān)。

[1] 魏斌, 李鶴林, 李發(fā)根. 海底油氣輸送用雙金屬?gòu)?fù)合管研發(fā)現(xiàn)狀與展望[J]. 油氣儲(chǔ)運(yùn), 2016, 35(4): 343-355.

WEI Bin, LI He-lin, LI Fa-gen. Research Status and Pro-spects of Bimetallic Composite Pipes for Submarine Oil and Gas Transmission[J]. Oil & Gas Storage and Trans-por-tation, 2016, 35(4): 343-355.

[2] 馮勇, 何德良, 龔德勝, 等. 國(guó)產(chǎn)825合金的耐腐蝕性能研究[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2013, 33(2): 164-170.

FENG Yong, HE De-liang, GONG De-sheng, et al. Corro-sion Resistance Properties of Domestic 825 Alloy[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2013, 33(2): 164-170.

[3] 戈磊, 陳長(zhǎng)風(fēng), 鄭樹啟, 等. 高溫高壓H2S/CO2環(huán)境中鎳基合金825的腐蝕行為[J]. 腐蝕與防護(hù), 2009, 30(10): 708-710, 716.

GE Lei, CHEN Chang-feng, ZHENG Shu-qi, et al. Corrosion Behavior of Nickel Based Alloy 825 in High Temperature and High Pressure H2S/CO2Environments [J]. Corrosion & Protection, 2009, 30(10): 708-710, 716.

[4] HIBNER E, TASSEN C S. Corrosion Resistant OCTG's and Matching Age-Hardenable Bar Products for a Range of Sour Gas Service Conditions[C]//NACE-International Corrosion Conference Series. United States: One petro, 2001.

[5] HIBNER E, PUCKETT B C, PATCHELL J. Comparison of Corrosion Resistance of Nickel-Base Alloys for OCTG's and Mechanical Tubing in Severe Sour Service Conditions[C]//NACE-International Corrosion Conference Series. United States: One petro, 2005.

[6] 李杰, 楊俊峰, 孫兵兵. 825合金在高溫高壓H2S/CO2環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕研究[J]. 熱加工工藝, 2014, 43(22): 90-93.

LI Jie, YANG Jun-feng, SUN Bing-bing. Study of Stress Corrosion in Environment of High Temperature and Pressure H2S/CO2on 825 Alloy[J]. Hot Working Techno-logy, 2014, 43(22): 90-93.

[7] 陳麗娟, 王慧心, 谷豐, 等. 高硫高鹽油田用825復(fù)合鋼管焊接國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)探討[J]. 焊管, 2020, 43(6): 64-68.

CHEN Li-juan, WANG Hui-xin, GU Feng, et al. Discus-sion on International Standards of 825 Alloy Composite Pipe Welding in High-Sulfur and High-Salt Oil Field[J]. Welded Pipe and Tube, 2020, 43(6): 64-68.

[8] 陳麗娟, 尚峰, 樊學(xué)華, 等. 海外油田用X52NS/825冶金復(fù)合鋼管的開發(fā)及性能研究[J]. 鋼管, 2020, 49(1): 33-37.

CHEN Li-juan, SHANG Feng, FAN Xue-hua, et al. Deve-lopment and Performance Study of X52NS/825 Metallur-gical Clad Steel Pipe as to Serve in Oversea Oilfield[J]. Steel Pipe, 2020, 49(1): 33-37.

[9] ASPHAHANL A I, PROUHèZE J C, PETERSEN G J. Corrosion-Resistant Alloys for Hot, Deep, Sour Wells: Properties and Experience[J]. SPE Production Engineering, 1991, 6(4): 459-464.

[10] 張鈞, 袁和. 鎳基合金825在模擬油氣井含CO2環(huán)境中的耐蝕性研究[J]. 材料保護(hù), 2020, 53(1): 32-36.

ZHANG Jun, YUAN He. Corrosion Resistance of Nickel- Based Alloy 825 in Simulated Oil and Gas Wells Contai-ning CO2[J]. Materials Protection, 2020, 53(1): 32-36.

[11] ZHENG S, WANG D N, QI Y, et al. Investigation on the Property Degradation of Nickel-Base Alloy 825 in High Pressure H2S Environments[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2012, 7(12): 12974-12982.

[12] 胡曉剛. 高含硫環(huán)境下鎳基合金腐蝕行為研究[D]. 成都: 西南石油大學(xué), 2017.

HU Xiao-gang. Study on corrosion behavior of nickel- base alloy in high sulfur environment[D]. Chengdu: Sou-th-west Petroleum University, 2017.

[13] 陳長(zhǎng)風(fēng), 姜瑞景, 張國(guó)安, 等. 鎳基合金管材高溫高壓H2S/CO2環(huán)境中局部腐蝕研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2010, 39(3): 427-432.

CHEN Chang-feng, JIANG Rui-jing, ZHANG Guo-an, et al. Study on Local Corrosion of Nickel-Base Alloy Tube in the Environment of High Temperature and High Pressure H2S/CO2[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 39(3): 427-432.

[14] KLOEWER J, SCHLERKMANN H, POEPPERLING R. H2S Resistant Materials for Oil and Gas Production[C]// NACE-International Corrosion Conference Series. United States: One petro, 2001.

[15] 蔡曉文, 戈磊, 于浩波, 等. 鎳基合金825在元素硫環(huán)境中的局部腐蝕特征[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2010, 28(2): 226-231.

CAI Xiao-wen, GE Lei, YU Hao-bo, et al. Localized Corrosion Characteristics of Nickel Based Alloy 825 in Sulfur Deposition Environments[J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2010, 28(2): 226-231.

[16] SRIDHAR N, THODLA R, GUI Feng, et al. Corrosion- Resistant Alloy Testing and Selection for Oil and Gas Production[J]. Corrosion Engineering, Science and Tech-no-logy, 2018, 53(sup1): 75-89.

[17] LI Yong, LIU Zhi-yong, WU Wei, et al. Crack Growth Behaviour of E690 Steel in Artificial Seawater with Various pH Values[J]. Corrosion Science, 2020, 164: 108336.

[18] CHEN Yi-sheng, LU Hong-zhou, LIANG Jiang-tao, et al. Observation of Hydrogen Trapping at Dislocations, Grain Boundaries, and Precipitates[J]. Science, 2020, 367(6474): 171-175.

[19] HENSCHEL S, DUDCZIG S, KRüGER L, et al. Effect of Non-Metallic Inclusions and Shrinkage Cavities on the Dynamic Fracture Toughness of a High-Strength G42CrMo4Cast Steel[J]. Procedia Structural Integrity, 2016, 2: 358-365.

[20] DA COSTA E SILVA A L V. The Effects of Non-Metallic Inclusions on Properties Relevant to the Performance of Steel in Structural and Mechanical Applications[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2019, 8(2): 2408- 2422.

[21] LYNCH S P. Mechanisms of Hydrogen Assisted Cracking-AReview[C]. International Conference on Hydrogen Effects on Material Behaviour and Corrosion Deformation Inter-ac-tions, 2003: 449-466.

[22] LYNCH S P. Environmentally Assisted Cracking: Overview of Evidence for an Adsorption-Induced Localised-Slip Process[J]. Acta Metallurgica, 1988, 36(10): 2639-2661.

[23] LYNCH S P. Metallographic Contributions to Understanding Mechanisms of Environmentally Assisted Cracking[J]. Metallography, 1989, 23(2): 147-171.

[24] LYNCH S. Comments on a Unified Model of Environ-ment-assisted Cracking[J]. Scripta Materialia, 2009, 61(3): 331-334.

[25] LYNCH S. Hydrogen Embrittlement Phenomena and Mechanisms[J]. Corrosion Reviews, 2012, 30(3-4): 105-123.

[26] MUSTAPHA A, CHARLES E A, HARDIE D. Evaluation of Environment-Assisted Cracking Susceptibility of a Grade X100 Pipeline Steel[J]. Corrosion Science, 2012, 54: 5-9.

[27] 李守英, 胡瑞松, 趙衛(wèi)民, 等. 氫在鋼鐵表面吸附以及擴(kuò)散的研究現(xiàn)狀[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(8): 15-21.

LI Shou-ying, HU Rui-song, ZHAO Wei-min, et al. Hydrogen Adsorption and Diffusion on Steel Surface[J]. Surface Technology, 2020, 49(8): 15-21.

[28] WANG Gang, YAN Yu, LI Jin-xu, et al. Hydrogen Embrittlement Assessment of Ultra-High Strength Steel 30CrMnSiNi2[J]. Corrosion Science, 2013, 77: 273-280.

[29] SEZGIN J G, BOSCH C, MONTOUCHET A, et al. Modelling of Hydrogen Induced Pressurization of Internal Cavities[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(22): 15403-15414.

[30] CHEN Lin, XIONG Xi-lin, TAO Xuan, et al. Effect of Dislocation Cell Walls on Hydrogen Adsorption, Hydrogen Trapping and Hydrogen Embrittlement Resistance[J]. Corrosion Science, 2020, 166: 108428.

[31] YANG Yong-jin, GAO Ke-wei, CHEN Chang-feng. Hydro-gen-Induced Cracking Behaviors of Incoloy Alloy 825[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy, and Materials, 2010, 17(1): 58-62.

[32] 袁和. 苛刻油氣井環(huán)境中鎳基合金腐蝕行為研究[D]. 西安: 西安石油大學(xué), 2020.

YUAN He. Study on corrosion behavior of nickel-based alloy in harsh oil and gas well environment[D]. Xi'an: Xi'an Shiyou University, 2020.

[33] 朱延山, 張繼明, 武鳳娟, 等. X65抗酸管線鋼中非金屬夾雜物和氫致開裂裂紋的分析及預(yù)測(cè)[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2022, 42(1): 169-174.

ZHU Yan-shan, ZHANG Ji-ming, WU Feng-juan, et al. Analysis and Prediction of Nonmetallic Inclusions and Their Effect on Hydrogen Induced Cracking Behavior of X65 Acid-Resistant Pipeline Steel[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2022, 42(1): 169-174.

[34] MA Hong-chi, LIU Zhi-yong, DU Cui-wei, et al. Compa-ra-tive Study of the SCC Behavior of E690 Steel and Simulated HAZ Microstructures in a SO2-Polluted Marine Atmosphere[J]. Materials Science and Engineering: A, 2016, 650: 93-101.

[35] 袁瑋, 黃峰, 趙小宇, 等. X70 MS管線鋼焊接接頭硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性及氫捕獲效率[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(8): 34-44.

YUAN Wei, HUANG Feng, ZHAO Xiao-yu, et al. Sulfide Stress Corrosion Susceptibility and Hydrogen Trapping Efficiency of the Welded Joint of X70 MS Pipeline Steel[J]. Surface Technology, 2020, 49(8): 34-44.

[36] HUANG F, LIU S, LIU J, et al. Sulfide Stress Cracking Resistance of the Welded WDL690D HSLA Steel in H2S Environment[J]. Materials Science and Engineering: A, 2014, 591: 159-166.

[37] 王峰, 王立賢, 劉智勇, 等. TP110TS油管鋼在酸性氣田環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕行為研究[J]. 表面技術(shù), 2015, 44(3): 57-62, 73.

WANG Feng, WANG Li-xian, LIU Zhi-yong, et al. Study on Stress Corrosion Behavior of TP110TS Oil Pipeline Steel in the Sour Gas Field Environment[J]. Surface Tech-nology, 2015, 44(3): 57-62, 73.

[38] 陳恒, 盧琳. 殘余應(yīng)力對(duì)金屬材料局部腐蝕行為的影響[J]. 工程科學(xué)學(xué)報(bào), 2019, 41(7): 929-939.

CHEN Heng, LU Lin. Effect of Residual Stress on Localized Corrosion Behavior of Metallic Materials[J]. Chinese Journal of Engineering, 2019, 41(7): 929-939.

Effect of Microstructure on Mechanical Properties and Sulfide Stress Corrosion Cracking of Incoloy 825

1,1,1,2,1,2

(1. School of New Energy and Materials, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China; 2. Chengdu Advanced Metal Materials Industrial Technology Research Institute Co., Ltd., Chengdu 610300, China)

The object of this study is to clarify the effect of microstructure on the sulfide stress corrosion cracking of Incoloy 825. Optical microscope (OM), scanning electron microscope (SEM) and electron backscatter diffraction (EBSD) were used to analyze the metallographic structure, inclusions, grain boundary character, the distribution of residual strain and grain size. The microhardness and mechanical properties of two type of alloy 825 were evaluated by Vickers hardness tester and tensile tests respectively. The susceptibility of hydrogen embrittlement and sulfide stress corrosion cracking were evaluated by hydrogen microprint tests, slow strain rate tensile tests under hydrogen charging, and three-point bending experiments. The results show that the inclusions in these alloys are mainly TiN, which could be divided into type B and D. The distribution of type B inclusions in both alloys are quite similar. Most of inclusions are dispersed near grain boundaries. The distribution of type D inclusions in alloy 1# tends to be concentrated while the inclusions are more homogeneous in alloy 2#. The grades of type B and D inclusions in alloy 1# are 0.91 and 1.4, respectively. However, the quantity and size of inclusions in alloy 2# are smaller, in which the inclusion grades of type B and D are reduced to 0.54 and 1.33, respectively. In addition, MnS and TiN eutectic is formed at a part of grain boundaries of alloy 1#. Hydrogen microprint technique tests confirm that the hydrogen atoms are prone to concentrate at the inclusions and some of grain boundaries in alloy 1#. EBSD analyses show that both of alloys are consisted of equiaxed austenite grains. However, the average grain size of alloy 1# is slightly bigger than that of alloy 2#. In addition, the grain size distribution in alloy 2# is more uniform in comparison to the alloy 1#. The residual strain near the grain boundaries and grain size of alloy 1# is a little higher than that of alloy 2#, in which low Σ boundaries present a large fraction. The microhardness and yield stress of alloy 1# are 184.67HV and 285.30 MPa while the alloy 2# has a microhardness of 207.75HV and a yield stress of 300.03 MPa. The result of slow strain rate tensile tests under hydrogen charging revealed a tendency of hydrogen embrittlement for both alloys. The fracture elongation of alloy 1# decreased by 2.6% while that of alloy 2# only decreased by 1.6%. The difference of mechanical properties may be attribute to the distribution of inclusions and grain size. Three-point bending experiments indicate the surface of alloy 1# is severely corroded, and macroscopic cracks are found near the opening. High-magnification observation of the crack initiation region reveal that inclusions and cavities existed at the crack site in alloy 1#. After initiation, the cracks propagate mainly transgranularly. Nevertheless, the surface of alloy 2# still shows the metallic luster and only small cracks with a size of several microns exist at the stress concentration region. In conclusion, the inclusions as effective hydrogen traps, reduce the yield stress and lead to residual strain concentration at grain boundaries, thus result in the sulfide stress corrosion cracking of alloy 825. In addition, a galvanic cell could form between the inclusion and surrounding metal, promotes the anodic dissolution of the matrix, and therefore the cracking susceptibility of the alloy is increased.

Incoloy 825; inclusion; microstructure; three-point bending experiment; sulfide stress corrosion cracking; slow strain rate tensile test

TG172

A

1001-3660(2023)01-0141-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.015

2021–12–19；

2022–04–25

2021-12-19；

2022-04-25

國(guó)家自然科學(xué)基金（52001264）；海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（SKLMEA-K201912）

The National Natural Science Foundation of China (52001264); the Open Research Fund from State Key Laboratory of Metal Material for Marine Equipment and Application (SKLMEA-K201912)

時(shí)圳演（1997—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橛蜌馓锊牧蠎?yīng)力腐蝕開裂。

SHI Zhen-yan (1997-), Male, Postgraduate, Research focus: stress corrosion cracking of materials in oil and gas fields.

董立謹(jǐn)（1989—），男，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)橛蜌馓锊牧细g與防護(hù)。

DONG Li-jin (1989-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: corrosion and protection of materials in oil and gas fields.

時(shí)圳演, 張言, 董立謹(jǐn), 等.微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)鎳基825合金力學(xué)性能和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的影響[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(1): 141-151.

SHI Zhen-yan, ZHANG Yan, DONG Li-jin, et al. Effect of Microstructure on Mechanical Properties and Sulfide Stress Corrosion Cracking of Incoloy 825[J]. Surface Technology, 2023, 52(1): 141-151.

責(zé)任編輯：萬長(zhǎng)清