李元奎，趙 剛

（核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180）

核能作為一種清潔低碳的能源，是化石能源的未來替代方案之一。發(fā)展核能對我國高效安全能源結(jié)構(gòu)的構(gòu)建以及國防安全實力的提升具有重要的戰(zhàn)略意義。然而，在核工業(yè)的運行與發(fā)展過程中，必然會產(chǎn)生含放射性污染物的廢物，如核電站中的反應(yīng)堆冷卻水、乏燃料池池水和工藝廢水。為了保證這些放射性廢水不會污染其他水源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境與人類身體健康，一般采用離子交換樹脂、膜過濾、化學(xué)沉淀等手段[1]將廢水中的放射性物質(zhì)固定下來。離子交換樹脂由于具有較強(qiáng)的選擇性和凈化能力，是處理放射性廢水最常用的手段[2]。當(dāng)離子交換樹脂達(dá)到吸附飽和、超過規(guī)定輻射水平或機(jī)械破損失效后，則需要進(jìn)行更換。而替換下來的樹脂因含有放射性核素且無法再生，因此，成為了放射性廢樹脂。

目前，核廢物中23%~43%為放射性廢樹脂[3]，它的放射活度占到核廢物總體放射量的80%[4]。放射性廢樹脂具有以下特性：（1）在處理廢水的過程中，富集了其中的放射性核素，屬中放水平廢物，且活度較高；（2）屬有機(jī)物，可作為燃料，且在輻射、高溫或生物作用下，降解的過程中會生產(chǎn)H2和甲烷等易燃易爆氣體。（3）長期存放會粉化，在槽罐底部出現(xiàn)板結(jié)，造成回取困難。因此，尋找合適的處置方法處理這一核工業(yè)的主要固體廢物，一直是核科研工作者研究的熱點和難點。目前，廢樹脂主要的處理方法主要有3 大類，分別為固化法、脫水減容法以及氧化分解減容法。

1 固化法

1.1 水泥固化法

水泥固化法是使用水泥漿體按一定比例包裹放射性廢樹脂，利用其水化凝結(jié)作用對放射性廢樹脂進(jìn)行固化處理的固化方法。該方法具有成本低廉、設(shè)備簡單和無需高溫高壓、不產(chǎn)生易燃易爆氣體等優(yōu)點，且水泥固化還可應(yīng)用于泥漿和蒸殘液的固化處理，實現(xiàn)一個設(shè)備對多個放射性污染物的固化處理，這使水泥固化成為了核工業(yè)中處理放射性廢樹脂最常用的工藝。但該工藝還存在兩個問題：（1）減容比較低，污染物的體積增長較大；（2）放射性廢樹脂的體積隨含水量的不同有明顯變化，干燥時會在固化體內(nèi)形成空腔，吸水后體積的增加又會破壞固化體結(jié)構(gòu)，造成放射性物質(zhì)泄漏。

目前的研究重點多在于通過減小樹脂吸水膨脹的張力與提高水泥基體的強(qiáng)度來增強(qiáng)水泥固化體的穩(wěn)定性。對放射性廢樹脂進(jìn)行預(yù)處理，將其粉化或灰化改變其形態(tài)或提前用水浸泡，可以降低其膨脹張力，但會使工藝復(fù)雜化，提高運行成本，并產(chǎn)生二次廢物，且在干燥過程中樹脂失水體積縮小容易在固化體中造成空腔，影響固化體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。優(yōu)化水泥的配方和加水量、樹脂摻雜量和水泥添加速率等固化操作參數(shù)[5]或添加玄武巖[6]和聚合物纖維[7]等增強(qiáng)材料可有效增加固化體的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，保證放射性廢物固化的安全性，并提高對廢樹脂的摻雜量，但提高的絕對數(shù)值有限。也有研究者將防水性能優(yōu)異且結(jié)構(gòu)強(qiáng)度良好的聚合物水泥（聚合物乳液與水泥灰料）應(yīng)用于放射性廢樹脂的固化，通過阻斷樹脂吸水通道，避免樹脂膨脹，進(jìn)而提高固化體對樹脂的包容度，并增強(qiáng)其抗?jié)B出性。

日本日立公司研發(fā)的爐渣水泥固化工藝中加入10%鋼纖維和20%性黏土，以增強(qiáng)固化體強(qiáng)度和韌性，樹脂包容量可達(dá)到40%（體積分?jǐn)?shù)）。李俊峰等[8]采用ASC 特種水泥研究了固化樹脂，樹脂包容量可達(dá)到45%（體積分?jǐn)?shù)）。

1.2 瀝青固化法

按一定的比例將放射性廢樹脂投入熔融狀態(tài)的瀝青中，混合均勻后待自然冷卻，便可將放射性廢樹脂固化包裹在均質(zhì)固化體中形成瀝青固化體。該方法始于20 世紀(jì)60 年代，目前瀝青固化體已經(jīng)超過20 萬m3。與水泥固化相似，除廢樹脂外，均可用于對泥漿、蒸殘液等其他放射性污染物的固化處理，實現(xiàn)一個設(shè)備對多種放射性污染物進(jìn)行固化處理。其相較于水泥固化具有更高的放射性廢物包容率，產(chǎn)生的固化物體積更小，經(jīng)濟(jì)性能更高。但瀝青固化體的穩(wěn)定性不如水泥固化體，在高溫下會發(fā)生燃燒，耐輻照性能差，且會與氧化物反應(yīng)分解，最終導(dǎo)致核素的泄漏。這對瀝青固化體的儲藏環(huán)境提出了更高的要求。

斯洛伐克Mochovce 核電廠采用對顆粒狀廢樹脂干燥后再與熔化瀝青在120～130℃混合和固化[9]。

1.3 聚合物固化法

傳統(tǒng)的聚合物固化法因聚合物性質(zhì)的不同分為熱固性聚合物固化法與熱塑性聚合物固化法。熱固性聚合物可在固化劑的作用下，發(fā)生聚合反應(yīng)，將與聚合物均勻混合的放射性廢樹脂包裹在其中，實現(xiàn)對放射性污染物的固化[10]。而熱塑性的聚合物與放射性廢樹脂混合均勻后，經(jīng)高溫后冷卻過程中會交聯(lián)團(tuán)聚成大分子，實現(xiàn)對放射性污染物的固化[11]。聚合物固化相較于水泥固化具有孔隙率低的優(yōu)勢，不易泄漏且抗浸泡能力強(qiáng)，但其工藝更為復(fù)雜，設(shè)備投入與運行成本也更高，固化體自身抗老化的能力及化學(xué)穩(wěn)定性也較差。使得該類固化方法應(yīng)用并不普遍。

我國20 世紀(jì)90 年代建立了1 套50L/批聚乙烯-苯乙烯固化中間冷試驗裝置，在室溫下不烘干樹脂的情況下，樹脂的體積包容量達(dá)到65%[12]。

1.4 玻璃固化法

玻璃固化法是將放射性廢樹脂按一定的比例與SiO2、P2O5或B2O3等玻璃基材一起高在溫（1100~1200℃）作用下熔融混合，冷卻后便可以得到玻璃固化體的一種固化技術(shù)。該技術(shù)不僅只是物理包裹，在玻璃基材熔融固化的過程中，包括對樹脂的熱解與氧化，最終玻璃固化的是樹脂剩余的焚燒灰，因此，該工藝相較于其他固化方法，具有更高的減容率。并且，玻璃固化體的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且耐輻照，材料致密性高，抗?jié)B透與浸出的能力強(qiáng)[13]。

玻璃固化核廢料技術(shù)于20 世紀(jì)50 年代由加拿大首次提出，并于1978 年在法國AVM 設(shè)施實現(xiàn)工業(yè)化[14]。該工藝最初是為了對高放廢液體進(jìn)行處理而開發(fā)，后也被逐步應(yīng)用于放射性廢樹脂的固化處理中。目前，玻璃固化的基材主要有硼硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃兩大類[15]，其中，磷酸鹽玻璃固化過程對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、易析晶降低穩(wěn)定性且熱穩(wěn)定性差，而硼硅酸鹽玻璃相比于磷酸鹽玻璃具有廢物包容量大、化學(xué)耐久性高和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢。因此，世界上各國除俄羅斯外均選擇硼硅酸鹽作為核廢物玻璃固化的基材。玻璃固化輻射廢物工藝技術(shù)經(jīng)過發(fā)展，已有罐式法、煅燒+感應(yīng)熔爐法、焦耳加熱陶瓷熔爐法、冷坩堝法四代技術(shù)[16]。其中第三代焦耳加熱陶瓷熔爐法處理能力大、工藝過程相對簡單，且爐體壽命明顯長于前兩種技術(shù)，是目前應(yīng)用最廣泛的大型玻璃固化工藝。而冷坩堝法具有工作溫度高、處理范圍廣、使用壽命長、熔體均一、設(shè)備體積小、退役容易等特點，已成為最有應(yīng)用前景的玻璃固化技術(shù)。我國在2000 年左右開始冷坩堝玻璃固化技術(shù)研究。目前，我國建有1 套300mm 冷坩堝玻璃固化原理樣機(jī)和500mm 冷坩堝玻璃固化實驗平臺，但主要用于高放廢液玻璃固化技術(shù)研究，還未開展廢樹脂處理相關(guān)研究[17]。

2 脫水減容法

2.1 高整體容器法

高整體容器是一種為了承裝未經(jīng)固化或經(jīng)固化處理后的放射性樹脂而專門設(shè)計和制造的容器，具有較高的強(qiáng)度、良好的密封性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。制造高整體性容器的材質(zhì)豐富，比如混凝土、交聯(lián)聚苯乙烯、球墨鑄鐵、不銹鋼和耐蝕金屬合金等。為了滿足高整體性容器對剛性、耐腐蝕性及化學(xué)穩(wěn)定性的要求，當(dāng)前應(yīng)用的高整體性容器多采用復(fù)合材料，如鋼纖維加強(qiáng)混凝土、鋼纖維聚合物浸漬混凝土、金屬-聚合物-混凝土多層結(jié)構(gòu)和聚乙烯包覆碳鋼等[18]。

采用真空、加壓或離心過濾，或烘干方法將放射性廢樹脂脫水后，置于高整體容器中，可實現(xiàn)對放射性廢樹脂的長久固化或暫時儲存。該方法工藝簡單、增容量少、為后續(xù)進(jìn)一步對放射性廢樹脂進(jìn)行氧化分解處理提供了可能。

目前，山東海陽核電站（AP1000）采用聚乙烯高整體容器（HIC）對廢樹脂進(jìn)行處理和處置，簡要流程如下：（1）HIC 就位之后，取蓋并開始裝填廢樹脂；（2）樹脂裝填完畢后，對HIC 進(jìn)行脫水處理，使游離水含量小于1%；（3）HIC 封蓋，做完必要的監(jiān)測之后由屏蔽轉(zhuǎn)運容器送至?xí)捍鎺鞎捍?；?）在經(jīng)過暫存后，監(jiān)測、整備、送處置場進(jìn)行最終處置。

2.2 熱態(tài)壓實

熱態(tài)壓實工藝主要包括利用高溫對樹脂中的水分進(jìn)行脫除、利用壓實機(jī)對裝有干燥放射性廢樹脂的可壓實桶進(jìn)行壓縮以及對壓縮餅的尺寸進(jìn)行組合優(yōu)選后裝入廢料桶并澆注水泥漿固定三部分組成[19]。

該工藝對尾氣無需特殊處理，其處理工藝安全簡便，且能夠有效地降低放射性廢樹脂的體積，但干燥廢樹脂經(jīng)壓實封固后置于的廢物桶難以滿足我國近地表處置要求。若要置于近地表處置需要將廢物桶再封入高整體容器中，不僅增加了固化放射性廢樹脂的成本，又使得最終廢物量增加[9]。

浙江三門核電站[20]采用該技術(shù)處理放射性廢樹脂，具體工藝為：首先利用工作溫度為160℃的錐形烘干機(jī)在攪拌放射性廢樹脂的同時，對其進(jìn)行脫水，并在烘干過程中加入添加劑增加廢樹脂間的結(jié)合，使樹脂的質(zhì)地更為緊密；然后趁熱將樹脂裝入可壓實的包裝桶，并利用超級壓縮機(jī)對其進(jìn)行壓縮以達(dá)到減容的目的；最后對超壓餅的尺寸進(jìn)行優(yōu)選組合后置于廢物桶中使用水泥漿固定，并送往廢物暫存庫貯存。

2.3 微波桶內(nèi)干燥

微波桶內(nèi)干燥工藝是一種放射性廢樹脂干燥技術(shù)，是將放射性廢樹脂置于微波干燥桶內(nèi)進(jìn)行微波加熱，通過蒸發(fā)廢樹脂中水，實現(xiàn)對固體廢物的干燥減容[21]。該工藝?yán)梦⒉訜岽┩感詮?qiáng)和體加熱的優(yōu)勢，有效地避免因蒸汽、電加熱和導(dǎo)熱油等傳統(tǒng)熱源加熱不均導(dǎo)致物料干燥及變形不均的問題[22]。

微波桶內(nèi)干燥工藝操作方便，設(shè)備簡單可移動，微波設(shè)備與干燥桶更易結(jié)合；加熱速度快且均勻，干燥效率高，處理時間短，且干燥減容比較高。但該工藝存在成本較高且微波易泄露的問題。微波桶內(nèi)干燥的研究目前還處于可行性分析及最優(yōu)操作條件探索階段。

中國輻射防護(hù)研究院設(shè)計了一套200 L 規(guī)模微波桶內(nèi)干燥裝置并利用模擬廢樹脂開展了工藝研究，在微波輸出功率為8kW 的情況下廢樹脂含水率可低至3.47%，減容比達(dá)到2，為工程裝置的設(shè)計提供了依據(jù)[23]。

3 氧化分解減容法

3.1 焚燒

焚燒法又被稱為干法氧化，是在中低壓O2的條件下，將放射性廢樹脂與其他物質(zhì)摻雜燃燒，將可燃性廢樹脂轉(zhuǎn)化為惰性無機(jī)灰燼和CO2、SOx、NOx等氣體，進(jìn)而有效地降低放射性廢樹脂的體積和重量（減容20~100 倍，減重10~80 倍），而70%~90%放射性核素殘留在灰燼中[24]。

但因廢樹脂含有一定的水分且熱值不高，通常與其他可燃有機(jī)物，如有機(jī)溶劑、棉織物、木材等混合焚燒。如德國Nukem 球狀二次焚燒爐最多可以處理廢樹脂含量為8%的可燃混合廢物[24]。

焚燒法可實現(xiàn)放射性廢樹脂的有效減容且處理效率高；但焚燒過程會產(chǎn)生NOx、SOx和二噁英等常規(guī)有害氣體以及含放射性核素的有害氣體，需要進(jìn)行尾氣處理；且焚燒溫度一般大于1000℃，而燃燒產(chǎn)生的NOx和SOx酸性氣體會造成設(shè)備腐蝕，這對設(shè)備的材料提出了更高的要求[25]；樹脂熱值較低，還需按大比例（>80%）摻入燃料輔助。因此，該方法公眾接受程度普遍較低且不適用于工程化應(yīng)用。

3.2 濕式氧化

濕式氧化是利用溶液體系中具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)將含放射性核素的廢樹脂氧化降解為H2O 和CO2等無機(jī)產(chǎn)物，并通過水泥、瀝青、玻璃或聚合物將蒸發(fā)濃縮降解后的含放射性核素的溶液進(jìn)行固化[26]。根據(jù)氧化試劑及方式的不同，可將濕式氧化分為強(qiáng)酸氧化、芬頓氧化和超臨界水氧化等。該工藝方法可有效降低最終固體污染物的體積，實現(xiàn)較高的減容比。強(qiáng)酸氧化又被稱為酸煮解法或者酸消化，該工藝是利用高溫（250℃）H2SO4和HNO3將有機(jī)物碳化，并將碳化物進(jìn)一步氧化成簡單的氣體組分、硫酸鹽和氧化物。其化學(xué)反應(yīng)如式（1）~（7）所示。

該工藝具有較高的減容比，能有效處理高氯含量和高放射性的廢物，并且超過95%的H2SO4和70%~80%的HNO3可以有效地回收利用，減少了廢液的產(chǎn)生，但所用的熱酸液腐蝕性大，對設(shè)備材料要求較高，而且產(chǎn)生的酸性氣體需要進(jìn)行吸收處理。利用H2O2替換反應(yīng)體系中的HNO3不僅可提高對放射性廢樹脂的氧化分解效果，還可以避免尾氣中存在NOx。因此，目前強(qiáng)酸氧化處理廢樹脂實驗室研究居多。

芬頓氧化是利用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生具有極高氧化還原電位的羥基自由基（·OH），反應(yīng)如式（8）~（13）所示。

這些·OH 不僅可與有機(jī)物分子上活潑氫進(jìn)行加氫反應(yīng)，還可以引發(fā)有機(jī)物分子中的活潑不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)，如式（14）~（17），進(jìn)而將交聯(lián)的廢樹脂先氧化分解為線性可溶性苯乙烯聚合物，后徹底分解為CO2和H2O 等小分子物質(zhì)并將放射性核素釋放在分解殘液與殘渣中。該工藝無二次廢物，不產(chǎn)生NOx和SO2等需要吸收的有毒、有害氣體，且操作條件較強(qiáng)酸氧化更為溫和，但該工藝仍需在酸性條件下進(jìn)行，對設(shè)備材料要求較高，對頑固復(fù)雜的有機(jī)污染物的去除效率較低且所需處理時間較長。芬頓氧化工藝的研究，主要集中于針對不同類別樹脂的催化氧化的操作條件（pH 值、溫度和Fe2+濃度）的優(yōu)化[27]以及新型催化體系的開發(fā)，如Cu[28]、Mn[29]、Ni[30]、Cr[31]、Co[32]等體系均展現(xiàn)出對樹脂優(yōu)秀的催化氧化分解能力。

2000 年，日本原子能公司和JGC 公司在Tsuruga核電站建立了1 套廢樹脂F(xiàn)enton 氧化處理系統(tǒng)，在常壓、100℃下反應(yīng)6～8h 可處理約280m3的廢樹脂，分解率可達(dá)到98%，尾氣經(jīng)冷凝后無NOx、SO2和放射性釋放，殘留液直接水泥固化。2013 年我國臺灣省第二核電廠建成處理能力為40L·h-1的廢樹脂化學(xué)氧化和廢液水泥固化線，減容比為2.5。清華大學(xué)、中國原子能科學(xué)研究院等開展了Fenton 氧化實驗研究，陽離子樹脂的分解率最高可達(dá)到100%，陰離子樹脂的分解率約90%，混合樹脂分解率大于85%。總體上，F(xiàn)enton 氧化處理在國際上已實現(xiàn)工業(yè)化，但國內(nèi)還處于機(jī)理和工藝條件的研究階段[8]。

超臨界水氧化是利用超過臨界壓力與溫度的超臨界水，將氧化劑（多采用氧氣）、有機(jī)物與水之間形成均一的相態(tài)，降低它們的傳質(zhì)阻力，使氧氣能夠作用于有機(jī)物中的活潑氫，生成HOO·自由基和有機(jī)自由基R·，HOO·又可與活潑氫形成H2O2，并進(jìn)一步分解為HO·自由基，而HO·自由基能夠直接攻擊有機(jī)分子中的C-C 和C-H 等鍵，最終將有機(jī)物氧化為CO2、H2O 和N2等無害物質(zhì)[1]。該工藝降解處理效率高且無二次污染排放，但對設(shè)備腐蝕性大，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的無機(jī)鹽嚴(yán)重時會堵塞管路，并且該方法價格昂貴也阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。整個反應(yīng)處在高溫高壓的苛刻條件下進(jìn)行，所以很難實時控制反應(yīng)速率。

2005 年，日本Toshiba 公司建成了一套處理能力為1kg·h-1廢樹脂的超臨界工業(yè)裝置，在723K，30MPa 下，通入空氣，反應(yīng)5～10min，樹脂分解率大于99.9%[9]。

3.3 蒸汽重整

蒸汽重整技術(shù)原是一種傳統(tǒng)的工業(yè)制氫技術(shù)，是在含水蒸氣的高溫條件下將甲醇、石油餾分等含碳物質(zhì)分解產(chǎn)生為H2O、H2、CO 和CO2。在放射性固體廢物的處理中，蒸汽重整是將放射性有機(jī)廢物在蒸汽還原氛圍中裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2、H2O 和低碳烴等小分子物質(zhì)，并利用水泥等方式將釋放出的放射性核素進(jìn)行固化[33]。

該工藝具有較高的減容系數(shù)，可有效降低最終固體廢物的體積；但蒸汽重整為強(qiáng)吸熱過程，能耗較大，一方面，需要550℃以上溫度產(chǎn)生過熱蒸汽，另一方面，需要700℃以上溫度對有機(jī)物進(jìn)行熱解礦化。另外該技術(shù)工藝復(fù)雜，涉及裂解、礦化、過濾和包容等多個過程，且各過程會相互影響，阻礙了蒸汽重整技術(shù)在國內(nèi)的開發(fā)和工程化應(yīng)用。

4 結(jié)語

本文介紹了不同的放射性廢樹脂處理技術(shù)的特點、利弊以及近年來的研究進(jìn)展。隨著技術(shù)不斷的發(fā)展，各項處理技術(shù)都有了一定的進(jìn)步。目前，放射性廢樹脂的處理技術(shù)大致可分為水泥、瀝青、聚合物等固化法；熱態(tài)壓實和桶內(nèi)微波干燥等脫水減容法以及焚燒、濕法氧化或蒸汽重整等氧化分解減容法。固化法應(yīng)用最為廣泛，其包覆放射性核素的安全性已在各種實際工程中被證實，且隨著研究不斷開展，包覆材料的穩(wěn)定性和力學(xué)性能不斷提升。但最終固體廢物體積較大，不符合可持續(xù)發(fā)展需求。濕法氧化和蒸汽重整等這些以氧化為機(jī)理處理放射性廢樹脂的新工藝，優(yōu)勢在于較大的減容比，雖然剩余的殘渣或殘液也需進(jìn)行固化處理，但其最終的固體廢物體積遠(yuǎn)小于單純的固化方法?？傮w而言，提高分解效率，使操作條件更為溫和是氧化分解減容法未來的發(fā)展方向，更是放射性廢樹脂處理技術(shù)的發(fā)展方向。