馬宇良，方 雪，崔向紅，張曉臣

（黑龍江省科學院高技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

磁性納米粒子的應用已被研究了多年，由于磁性納米粒子具有獨特的物理和化學特性，使得這些材料在生物醫(yī)學、藥物靶向、基因治療、化學工業(yè)、催化分離和水處理方面都具有廣泛應用[1,2]，特別是Fe3O4基磁性納米粒子已在多學科中被探索和研究[3-5]。與其他載體相比，磁性載體有明顯的優(yōu)勢，在外磁場的作用下，其順磁性使之很容易的從反應液中分離出來。

聚酰亞胺是一類結構特殊且具有良好熱性能的高分子材料，由于其特殊的熱機械優(yōu)異性能而得到了廣泛研究[6]。由于高性能聚酰亞胺的潛在應用，各種基于PI 材料的功能納米材料也被研發(fā)制造出來。其中，PI 空心納米微球在各個領域受到廣泛應用和研究，例如低介電材料、高溫納米容器和具有耐熱性的納米反應容器[7]。

到目前為止，生產中空磁性Fe3O4納米球的主要技術包括懸浮聚合物、小乳液聚合、微乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合等[8]。由于聚酰亞胺的剛性結構，用聚酰亞胺包裹Fe3O4的報道較少，并且目前對Fe3O4納米粒子進行包覆的研究多集中于先合成出Fe3O4粒子，再將聚合物包裹到Fe3O4粒子表面的方法。因此，開展制備PI/ Fe3O4復合微球具有理論和應用價值。

1 Fe3O4 納米粒子的制備方法

如果磁性納米復合材料以Fe3O4納米粒子作為球核，再在其表面包覆修飾其他結構，則Fe3O4納米顆粒材料的合成尤為重要。目前, 制備高磁性納米Fe3O4的技術大致上可分成生物法、物理化學法和化學法3 個途徑。而目前制取納米Fe3O4的技術,大多采用生物化學法[9-11]。

1.1 化學共沉淀法

共沉淀法是制備磁性納米Fe3O4較普遍的方法，也是原理較簡單的方法，此種方法較為成熟，其基本原理為：

常用的實驗方法是將含有一定比例的鐵離子（Fe3+和Fe2+）的鐵氯化物互相混合，然后形成混合溶液，再使用NaOH 溶液或NH3·H2O 作為沉淀劑，并控制適當的實驗條件，在高速旋轉下以強磁場分離，反應后再將沉淀物洗滌并干燥，最后獲得強磁性的Fe3O4納米粒子。這種方法制備出的磁性粒子成本低廉，但顆粒大小不易控制，若沉淀速率過快則容易導致顆粒粒徑過大。李曉娥[12]等人經過研究認為，制備Fe3O4納米粒子分散體系的最優(yōu)化條件為：反應溫度為30°C 的條件下，調節(jié)pH 值為5～6，并且滴加堿性溶液的速度為10mL·min-1時的效果較好，此時得到的Fe3O4納米粒子粒徑均一。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法同樣也是將含有Fe3+和Fe2+的溶液以適當的比例混合，調節(jié)適當的pH 值，然后在一定量的有機介質中進行水解、縮聚、納米粒子生長、團聚、最終在液相中形成網狀，以較慢的速度蒸發(fā)形成凝膠，在此過程中得到Fe3O4凝膠，并通過加熱的方法除去殘留的有機酸，高溫處理后最終得到磁性Fe3O4產物。此種方法合成的Fe3O4納米微粒材料完全可以大規(guī)模產業(yè)化，反應溫度不高，但成本較高，原料的有機物毒性較大。

1.3 微乳液法

1.4 溶劑熱法

溶劑熱法是將無機化合物形態(tài)下的鐵進行高溫和高壓反應，例如將無水FeCl3溶于有機溶劑如乙二醇中，在穩(wěn)定劑和其他助劑存在的情況下，借助高壓反應釜在溶劑中轉化進行的反應。乙二醇作為溶劑和還原劑部分還原Fe3+，生成的Fe2+繼續(xù)與Fe3+發(fā)生反應，生成Fe3O4。溶劑熱法制備Fe3O4的反應中，結晶和晶體生長是一個極其復雜的過程，反應體系的pH 值以及反應過程中溫度的高低、升溫速率、反應時間長短等因素都會影響納米粒子的粒徑大小。由于溶劑熱法的實驗條件較為嚴格，成本較高，因而在實際應用中可能會受到一定的限制[15-17]。

2 聚酰亞胺實心微球的制備

生產聚酰亞胺實心復合微球時通常采取二步法，先是獲得前驅體聚酰胺酸，然后采用電亞胺化或化學亞胺化方法，或采取將二者一起進行的方法進行熱亞胺化，最后獲得聚酰亞胺實心復合微球。

陳麗[18，19]等采用甲醇作為溶劑，聚乙烯基吡咯烷酮為分散劑，沉淀顆粒后得到聚酰亞胺實心顆粒。

Kanji Wakabayashi 等[20]在高溫下合成了聚酰亞胺實心微球。在240℃下將二酐溶于液體石蠟等溶劑中，繼續(xù)升溫，依次逐步加入二胺單體，反應物發(fā)生聚合反應，6h 后聚酰亞胺微球從溶劑中析出，接著用丙酮淋洗，得到聚酰亞胺實心顆粒。

蔣遠媛等[21]的實驗中采用了二次沉淀的辦法，把二胺與聚乙烯基吡咯烷酮一起溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液中，然后再分批地依次添加二酐得到聚酰胺酸水溶液，再通過化學亞胺化的方法添加哌啶基與醋酸酐，獲得聚酰亞胺溶液，再向溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮的凝膠體，最后再將聚酰亞胺微球從溶液中分離出來。聚乙烯基吡咯烷酮的用量影響微球顆粒的大小。

J K Xiong 等[22]根據液相分離原理，將已有的聚酰亞胺溶于溶劑中，形成聚酰亞胺溶液。然后，在攪拌的條件下，依次滴入乙醇溶液，從而析出聚酰亞胺微球。這種方法最大的好處就是能夠保證聚酰亞胺顆粒的分散性，且溶劑中不含有任何的表面活性劑，實驗環(huán)境相對環(huán)保。

3 Fe3O4/PI 磁性納米復合微球的制備

純聚酰亞胺微球的制備方法還處于實驗室研究階段，制備過程中有很多難以控制的問題，無法實現進一步的工業(yè)化生產。從功能性角度來說，純聚酰亞胺的很多應用都受到限制，無法將聚酰亞胺材料的優(yōu)異性能發(fā)揮到最大。因此，核殼結構的復合微球應運而生，聚酰亞胺和其他材料復合的納米微球成為了研究熱點[23，24]。

模板法制備有機/無機結構的核殼材料有很多種，而PI 中空微球具有巨大的潛力，可以用作催化劑載體等領域的應用。通過將PI 包裹在其他有機或無機微球中，并利用物理或化學方法去除模板，可以制備出具有良好性能的PI 中空微球。但是，無論是以無機的Fe3O4納米粒子為核心，以聚酰亞胺為外殼，還是以有機的聚酰亞胺為核心，以Fe3O4為外殼，在目前的研究報道中并沒有出現很多?？赡苁怯捎诰埘啺返膭傂越Y構使得復合微球受到局限，也可能是實驗階段的固含量低，溶劑耗費巨大，形貌難以控制等因素影響了復合微球的成功制備。目前研究報道的Fe3O4/PI 磁性納米復合微球的制備方法主要有以下兩個方面。

3.1 以Fe3O4 為核心，以PI 為外殼

磁性納米粒子在達到納米級別時，具有納米材料的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應等通性，其中，Fe3O4納米粒子之間會有較大的磁偶極相互作用，而通過建立一個具有良好的磁偶極相互作用的外殼，對Fe3O4納米粒子可以得到更好的穩(wěn)定作用，并且可以有效地抵抗團聚，從而提高它們的吸附性能。為此，我們需要在Fe3O4納米粒子的表面建立一個核殼結構，以阻止它們之間的團聚現象發(fā)生[15]。

語言攜帶著文化，也是思維的表征。中英兩種語言在歷史、文化和社會形態(tài)各方面迥異，形成了各具特色的語言表達形式，體現在選詞造句和謀篇布局方面。

Fe3O4納米粒子制備完成后，接著就要在其表面包覆殼層。Fe3O4復合微球有著廣泛的應用，由于聚合物種類多樣，而且聚合物本身帶有官能團，聚合物/ Fe3O4復合微球不需通過再修飾就可以帶有官能團使其具有功能性，所以聚合物/ Fe3O4復合微球得到了廣泛的關注。然而多數聚合物熱分解溫度低，這限制了其在一些領域中的應用。因此，耐高溫的聚酰亞胺材料可以很好的解決這一問題。

曲春艷和周浩然[6]以Fe3+和聚酰胺酸三乙胺鹽為前驅體，在反應釜中經過一步反應合成了PI/Fe3O4復合微球，并探討了各種影響因素，優(yōu)化了工藝條件。以溶劑熱法為基礎，通過Fe3+與聚酰亞胺前驅體—聚酰胺酸三乙胺鹽（PAAS）在反應釜中反應，于高溫高壓條件下合成出PI/Fe3O4復合微球。

3.2 以PI 為核心，以Fe3O4 為外殼

若磁性復合材料以Fe3O4為外殼，聚酰亞胺為核，那么使用普通的方法，就需要處理無機顆粒的團聚問題，Fe3O4納米顆粒需要經過特殊處理以使其變?yōu)槭杷?，而在反應中添加一些分散劑或引發(fā)劑或乳化劑可能會削弱聚酰亞胺的性能。

He Jia[7]將高度交聯(lián)的磺化聚苯乙烯球（SPS）和反應物在溶劑中進行聚合反應，磺化反應在40°C 下放置3h。PAA 在N2氣氛下，將4,4′-ODA 和s-BPDA在室溫下反應2h。稀釋PAA 并將SPS 添加到DMAc分散液中。攪拌混合物以使PAA 包覆在SPS 表面。接著在PAA-SPS 分散液中添加5.68g FeCl3和2.54g FeCl2，并在室溫下攪拌12h。在攪拌過程中，PAA-SPS 被Fe2+和Fe3+包覆。然后將0.12mL 乙酸酐和0.05mL 吡啶滴加到在分散液中，并在室溫下攪拌12h。攪拌后，加入少量NH3·H2O。洗滌，離心分離，再洗滌，再分離。除離心以外的所有步驟均在N2氣氛下進行，最后在馬弗爐中逐步加熱至350°C，得到PI-MHNS 空心磁性微球。

這項研究結合了原位和模板方法合成了基于PI 的空心磁性納米球，聚酰亞胺的特性將得以保留，磁性顆粒均勻地分散在空心球周圍方式。無機顆粒不需要任何特殊處理即可產生PI 球與無機顆粒之間的相互作用。中空結構也可以保持。此外，兩個反應即酰亞胺化和生成Fe3O4同時發(fā)生將增強Fe3O4和PI 的相互作用。

4 Fe3O4/PI 磁性納米復合微球的應用

近年來，磁性納米材料作為催化劑載體已經成功的被用于各種有機合成反應中，貝勒等提出了釕催化劑用于良性綠色合成磺胺類藥物。在這個反應中，C-N 鍵的形成發(fā)生伴隨著高選擇性并且副產物只有H2O。而現在成熟的應用領域有很多，比如磁性儲存材料的應用，催化領域，環(huán)境分析的應用，刺激響應生物技術領域，超高頻率微電子技術應用，電磁波吸收及生物醫(yī)藥等方面都有較深入的研究[25-27]。

4.1 在催化領域上的應用

納米材料作為催化劑材料具有高比表面積和高催化活性，在多相反應體系中得到了廣泛的應用，但由于這些材料的小尺寸結構，使得它們難以從反應體系中分離出來，增大了回收難度，并大大限制了這些納米催化材料在此領域的應用。如果將其他納米材料與Fe3O4納米粒子結合，可以制得核殼結構的催化劑的納米復合材料，進而可以降低分離難度，增加了回收效率，減少了反應所需成本[6]。

4.2 在生物醫(yī)藥方面的應用

磁性材料在生物材料方面有著廣泛的應用，因為尺度相近，所以磁性材料在改性后可以與生物體結合。包括磁性植入靶向的方式緩釋，固定生物蛋白酶，以及與聚合酶鏈反應的連接方式等；而由于生物納米材料的磁力效應，人們也能夠利用外部電磁的順磁場作用來影響生物納米顆粒的運動方式，如細胞免疫磁分離技術以及生物探針成像方法等。

4.3 在水處理方面的應用

磁性高分子物質復合微球還廣泛應用于廢水處理行業(yè)，尤其是對于富含重金屬、染料、有機物的工業(yè)廢水等。近些年來，由于工業(yè)的飛速發(fā)展，工業(yè)廢水造成的水污染問題日益嚴峻，尤其是對重金屬的危害越來越引起了全球的普遍重視。由于廢水中的污染物含量較低，而土壤污染物數量也很多，因此，如何實現高效的富集與分離也變得尤為重要，磁性高分子復合微球由于本身具備了無機物質的磁性性質以及高分子物質的活性基團，被土壤的重金屬分子吸收后，在外界電磁的影響下能夠非常迅速的與磁性納米復合物分離[28]。

5 結語

展望未來，Fe3O4/PI 磁性納米復合微球必將有廣闊的發(fā)展前景。近年來，科研人員在磁性納米復合材料的研制越來越廣泛，工藝也逐漸成熟。而在基礎理論研究方面，目前關于磁性物質和高分子復合物中微球的產生機理、聚集原理、與無機磁性物質和高分子相互作用等基本物理問題方面的理論研究還明顯欠缺；在材料設計領域，關于高分子微球的基本結構以及復合材料的耐酸堿性能等方面研究還需繼續(xù)攻關；在由研究室向工業(yè)、環(huán)保等方面發(fā)展的具體應用方面，還需更多的研究。