康得軍，張 芳，呂茳芏，龔亞萍，趙 穎*，脫向銀

1. 中國環(huán)境科學(xué)研究院水生態(tài)環(huán)境研究所，北京 100012

2. 福州大學(xué)先進制造學(xué)院，福建 晉江 362251

3. 福州大學(xué)土木工程學(xué)院，福建 福州 350108

4. 寧夏遠聲綠陽林草生態(tài)工程有限公司，寧夏 銀川 750000

煤矸石是在煤炭開采和選煤廠選洗過程中產(chǎn)生的固體廢物，約占煤炭產(chǎn)量的15%[1-3]，煤矸石大量堆存在地面形成矸石山，占用土地資源的同時污染生態(tài)環(huán)境[4-7]. 大量堆存的矸石在雨水淋濾或積水浸泡作用下，其中含有的微量重金屬會釋放出來，對周邊土壤、地下水和地表水資源安全造成嚴重威脅[8-11].

目前，國內(nèi)外圍繞煤矸石污染物的自然風(fēng)化過程以及有毒有害元素的遷移釋放規(guī)律與特征分布開展了大量的研究. 周新華等[12]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煤矸石堆體環(huán)境體系中的pH大于6時，各重金屬元素的釋放率相對較低，可有效緩減Mn、Cu、Zn、Fe和Cr離子對礦區(qū)環(huán)境的污染. 段磊等[13]采用連續(xù)提取試驗、動態(tài)淋濾試驗和X射線衍射(XRD)分析的方式，研究不同風(fēng)化程度的煤矸石中重金屬的賦存形態(tài)與釋放規(guī)律的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在不同風(fēng)化程度煤矸石中重金屬Mo、Co、Cr、Cu、Pb以殘渣態(tài)為主，受風(fēng)化作用影響Co和Cu的碳酸鹽結(jié)合態(tài)明顯降低. Li等[14]研究發(fā)現(xiàn)，低硫煤矸石中重金屬含量越高，重金屬浸出越大，同時酸性條件促進低硫煤矸石中重金屬的釋放. 但據(jù)統(tǒng)計，寧夏銀川市寧東鎮(zhèn)某礦區(qū)煤矸石日排放量最高達2 000 t，累積排放量可達600×104t，在矸石山生態(tài)修復(fù)的過程中，研究覆土及周邊土壤重金屬分布特征與遷移規(guī)律，分析水-煤矸石作用下微量重金屬元素的釋放特征及影響因素，具有重要的理論和應(yīng)用意義，以期為預(yù)防周圍土壤地下水污染、制定相應(yīng)防治措施以及煤矸石礦區(qū)管理和生態(tài)重建等提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗煤矸石樣品和背景土樣品均采自寧夏銀川市寧東鎮(zhèn)某礦區(qū)的矸石山，每個采樣點依據(jù)梅花布點法選取4個平行樣點[15]，對該礦區(qū)排放的煤矸石、用于覆蓋的原土及背景土進行重金屬含量測定，結(jié)果如表1所示.

表1 寧夏銀川市寧東鎮(zhèn)某礦區(qū)重金屬含量土壤背景值Table 1 Soil background value of heavy metal content in a mining area of Ningdong Town, Yinchuan City, Ningxia

1.2 成分分析方法

將天然煤矸石和淋濾后的煤矸石樣品經(jīng)風(fēng)干、研磨、過200目(約74 μm)篩后，進行掃描電鏡(SEM，Sigma500型，蔡司集團，德國)和X-射線衍射(XRD，Panalytical X-Pert型，荷蘭帕納科公司，荷蘭)表征，觀察煤矸石淋濾前后表面微觀形貌，對煤矸石進行礦物成分分析，對比淋濾前后煤矸石的成分和結(jié)構(gòu)變化.

1.3 重金屬測試分析方法

采用ICP-MS (ICPMS7800型，Agilent，美國)測定水樣中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Ni含量，采用ICP-OES(ICP-OES730型，Agilent，美國)測定Mn含量，采用原子熒光光譜法AFS(AFS-9560型，北京海光儀器)測定As含量.

1.4 連續(xù)靜態(tài)浸泡試驗

靜態(tài)法偏向于研究煤矸石礦物組分的釋放與吸附特征，本研究中的靜態(tài)浸泡試驗參考文獻[16]，通過改變煤矸石投加量來實現(xiàn)不同固液比，按固液比設(shè)置5個試驗組(見表2)，試驗組Ⅰ選取8份粒徑在0.15～0.5 mm之間的煤矸石樣品，每份10 g，置于150 mL錐形瓶中，加入去離子水(pH=7±0.3)100 mL，使固液比為1∶10. 每日早中晚各均勻搖晃一次錐形瓶，按不同時間間隔收集浸出水樣，其余試驗組按表2條件實施，處理方法不變. 于浸泡第1、2、4、7、10、13、16、21天提取20 mL浸出液，測定重金屬濃度，所有測定結(jié)果均為3組平行測定試驗的平均值.

表2 煤矸石連續(xù)浸泡試驗條件Table 2 Experimental conditions for continuous soaking of coal gangue

1.5 連續(xù)動態(tài)淋濾試驗

淋濾柱S1～S5煤矸石動態(tài)淋濾試驗裝置如圖1(a)所示，淋濾柱S6(含5 cm背景土)、S7(含10 cm背景土)煤矸石動態(tài)淋濾裝置如圖1(b)所示. 不同初始pH (7、5、3)的淋濾液由稀硝酸在酸度計調(diào)制得到. 在填充過程中不同粒徑的煤矸石質(zhì)量需保持一致，控制煤矸石密度在0.8～0.9 g/cm3之間，與采樣點的土壤密度相近，并確保相同粒徑的煤矸石柱高度相同，寧東鎮(zhèn)某礦區(qū)土壤背景土(簡稱“背景土”)風(fēng)干、過35目(約500 μm)篩后裝填至管內(nèi)，密度約1.4 g/cm3. 煤矸石連續(xù)動態(tài)淋濾試驗分組設(shè)計如表3所示.

圖1 煤矸石動態(tài)淋濾試驗裝置Fig.1 Coal gangue dynamic leaching test device

表3 煤矸石連續(xù)動態(tài)淋濾試驗條件Table 3 Experimental conditions for continuous leaching of coal gangue

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石表征分析

2.1.1煤矸石SEM分析

通過SEM表征觀察煤矸石的微觀形貌，天然煤矸石表面光滑程度較高，層與層結(jié)構(gòu)較為緊實密集〔見圖2(a)〕；而淋濾試驗后的煤矸石受到一定的腐蝕，表面凹凸結(jié)構(gòu)較多，淋濾后的煤矸石具有更大的比表面積〔見圖2(b)〕. 說明煤矸石對重金屬的釋放特性會隨著淋濾過程而發(fā)生改變，表面凹凸結(jié)構(gòu)越多，與外界接觸比表面積越大，煤矸石表面中的碳酸鹽礦物遇地表水或暴露于空氣中后開始分解，在風(fēng)力、降雨侵蝕、氧氣等自然條件的作用下，加速了其風(fēng)化作用.

圖2 天然煤矸石淋濾前后形貌Fig.2 Morphology of natural coal gangue before and after leaching

2.1.2煤矸石XRD表征分析

通過對比國際衍射數(shù)據(jù)中心的標準衍射數(shù)據(jù)庫，分析煤矸石樣品的礦物成分，淋濾前后煤矸石的XRD圖譜如圖3所示. 由圖3可見，礦物質(zhì)成分組成基本相同，均由石英、方解石、高嶺石、鈉長石、白云母、正長石等組成，表明煤矸石在自然降雨淋濾過程中具有較高的穩(wěn)定性.

圖3 天然煤矸石淋濾前后XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of natural coal gangue before and after leaching

對煤矸石進行礦物成分及含量分析(見表4). 由表4可見，淋濾前后煤矸石中各礦物相含量差異較小. 天然煤矸石的礦物質(zhì)以石英和黏土礦物中的高嶺石為主，與Bu等[17]XRD的分析結(jié)果一致. 經(jīng)配置液淋濾后其中方解石的含量變化在所有礦物質(zhì)中最為顯著，淋濾后其含量降低了21.05%，推測方解石在水-煤矸石相互作用下發(fā)生了顯著的物理化學(xué)反應(yīng).

表4 煤矸石定量礦物分析結(jié)果Table 4 Quantitative mineral analysis results of coal gangue

2.2 連續(xù)靜態(tài)浸泡試驗中重金屬元素浸出濃度特征

在不同浸泡條件下，煤矸石中微量重金屬元素的釋放不同，煤矸石連續(xù)浸泡全過程重金屬的最大浸出濃度與浸出濃度平均值如表5所示. 由表5可見，試驗組Ⅱ中重金屬的浸出濃度顯著高于其他組(P＜0.05).

表5 不同浸泡條件下煤矸石中重金屬元素浸出濃度Table 5 Leaching concentration of heavy metal elements in coal gangue under different soaking conditions

煤矸石連續(xù)浸泡全過程的重金屬元素最大釋放率如表6所示. 由表6可見，重金屬最大釋放率大小表現(xiàn)為As＞Cd＞Cu≈Ni＞Mn＞Cr＞Zn＞Pb，這與煤矸石中不同重金屬元素的賦存狀態(tài)相關(guān). 煤矸石中有害重金屬元素的賦存形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe-Mn氧化物態(tài)、有機物和硫化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)[18]，其中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比較高的元素更易于浸出. 相較而言，As在連續(xù)靜態(tài)浸泡過程中表現(xiàn)出較高的釋放率，說明在煤矸石堆存期內(nèi)As的累積釋放對周邊土壤及水體環(huán)境產(chǎn)生不利影響的風(fēng)險較高.

表6 煤矸石連續(xù)浸泡全過程的重金屬元素最大釋放率Table 6 Maximum release rate of heavy metal elements in the whole process of continuous soaking of coal gangue

2.2.1固液比對重金屬元素浸出濃度的影響

在粒徑0.15～0.5 mm、pH=7±0.3條件下，不同固液比煤矸石浸泡液中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni浸出濃度的變化如圖4所示. 由圖4可見，固液比對煤矸石中重金屬的釋放有顯著影響，固液比越大，重金屬元素的浸出濃度就越高.

由圖4可見：Cu存在快速和穩(wěn)定釋放2個階段.浸泡初期(1～2 d)，Cu濃度有所下降；在第4天進入快速釋放階段，達到濃度峰值；4～7 d有所下降，之后進入穩(wěn)定釋放階段，這與賈紅霞等[18]對濟寧三礦新煤矸石浸泡研究所得的結(jié)果相符. 這說明Cu的浸出主要是部分易交換態(tài)與存在于煤矸石中的離子態(tài)；而在浸泡后期，Cu浸出濃度處于穩(wěn)定、緩慢下降趨勢，這是煤矸石中物理作用、化學(xué)作用的動態(tài)平衡影響所致[19].

由圖4可見：Zn、Pb、Cd屬典型的后期釋放型元素. 在浸泡1～16 d內(nèi)，Zn濃度未達到或接近檢測限；在浸泡16～21 d時，Zn濃度迅速上升，與楊婭等[20]對新化礦區(qū)煤矸石Zn元素的浸出特征類似. 同樣地，在浸泡1～7 d內(nèi)，Pb濃度未達檢測限；在7～10 d時，Pb濃度迅速升至濃度峰值并達到相對穩(wěn)定狀態(tài)，說明煤矸石中Pb的賦存可能以膠體態(tài)或有機態(tài)存在.在浸泡1～7 d內(nèi)，Cd浸出濃度處于較低水平，之后迅速增大并在10～13 d穩(wěn)定于峰值，在浸泡后期雖有所下降但仍相對穩(wěn)定，說明Cd的賦存形態(tài)為易溶可交換態(tài)，釋放濃度相對較大，對環(huán)境危害可能性也大[18].

由圖4可見，Cr、As屬間接釋放型元素，隨浸泡時間的增加，其浸出濃度上升、下降趨勢不斷交替.在浸泡1～2 d內(nèi)，Cr濃度降至最小值，接著經(jīng)過升降波動，在16 d時達濃度峰值，此后又有所下降. 3種不同固液比條件下Cr濃度在浸泡4～7 d內(nèi)的變化有所不同，原因在于煤矸石中Cr的釋放規(guī)律受擴散作用控制，即當(dāng)浸泡液中污染物濃度越高時，濃度梯度越小，釋放速率就越慢[21]. As濃度波動幅度較為顯著，同樣在16 d達濃度峰值. 3種不同固液比條件下As濃度在浸泡1～2 d內(nèi)的變化有所不同，這與煤矸石的量相關(guān)，固液比為1:5時煤矸石固體的量相對于其他固液比更多.

由圖4可見：Mn屬快速釋放型元素，在浸泡1～2 d內(nèi)，Mn快速釋放；在2～4 d達到濃度峰值；在2～7 d其濃度穩(wěn)定于較高水平；在10～21 d降至檢測限以下.這是因為Mn在煤矸石中的賦存狀態(tài)主要有氧化態(tài)和絡(luò)合態(tài)，故不易溶解掉.

由圖4可見，Ni屬緩慢釋放型元素，其浸出濃度隨時間持續(xù)緩慢上升，煤矸石堆存于地表，在持續(xù)的水動力推動下，Ni將緩慢釋放并擴散到較大范圍，從而影響周邊環(huán)境，因此應(yīng)該有針對性地加以控制.

圖4 不同固液比條件下煤矸石浸泡液中重金屬浸出濃度曲線Fig.4 Curve of heavy metal leaching concentration of coal gangue immersion solution under different solid-liquid ratios

2.2.2粒徑對重金屬元素浸出濃度的影響

在固液比為1∶10、pH=7±0.3的條件下，不同粒徑煤矸石浸泡液中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni浸出濃度的變化如圖5所示. 由圖5可見：煤矸石粒徑越小，越易于Zn、Cr、As、Mn、Ni的浸出；Cu最易在中等粒度(0.15～0.5 mm)的煤矸石浸泡液中浸出；Pb呈現(xiàn)出粒徑越大，越易于浸出的性質(zhì)；Cd在浸泡前期表現(xiàn)出粒徑小且易于浸出的性質(zhì)，中后期其浸出濃度受粒徑影響較小.

由圖5和表5可知，粒徑＜0.15 mm、0.15～0.5 mm、0.5～2 mm時，浸泡液中Cu的平均浸出濃度分別為1.585、1.761、1.439 μg/L，Zn的平均浸出濃度分別為0.561、0.470、0.318 μg/L，Pb的平均浸出濃度分別為0.039、0.040、0.045 μg/L，Cr的平均浸出濃度分別為1.303、1.207、0.931 μg/L，Cd的平均浸出濃度分別為0.049、0.046、0.045 μg/L，As的平均浸出濃度分別為9.826、9.424、6.030 μg/L，Mn的平均浸出濃度分別為8.834、4.022、4.223 μg/L，Ni的平均浸出濃度分別為2.643、1.423、0.960 μg/L. 總體來說，煤矸石粒徑越小，越易于Zn、Cr、As、Mn、Ni的浸出；Cu最易在中等粒度(0.15～0.5 mm)煤矸石浸泡液中浸出；Pb呈現(xiàn)出粒徑越大，越易于浸出的性質(zhì)；Cd則僅在浸泡前期表現(xiàn)出粒徑越小越易浸出的性質(zhì)，中后期浸出受粒徑影響較小.

圖5 不同粒徑煤矸石浸泡液中重金屬浸出濃度曲線Fig.5 Heavy metal leaching curves of coal gangue immersion solution with different particle sizes

2.3 連續(xù)動態(tài)淋濾試驗中重金屬元素浸出濃度特征

2.3.1pH對重金屬元素浸出的影響

在粒徑0.15～1 mm、無土壤介質(zhì)的條件下，pH對不同重金屬的淋濾釋放特征如圖6所示. 由圖6可見：Cu的浸出濃度隨淋濾次數(shù)的增加表現(xiàn)為持續(xù)下降，并趨于平穩(wěn)；Pb在淋濾前后期各有一次明顯的浸出濃度波動，最終降至檢測限以下；Cr呈周期性釋放規(guī)律，在淋濾期間浸出濃度有3次反彈；Cd在第8～9次淋濾時，其浸出濃度出現(xiàn)反彈，后期趨于穩(wěn)定；Zn、As浸出濃度均隨淋濾次數(shù)的增加而增加，呈大幅波動并不規(guī)則下降的特征；Mn、Ni的浸出濃度均隨淋濾次數(shù)的增加而增加，呈小幅波動下降的特征，并在后期逐漸穩(wěn)定.

圖6 不同pH淋濾液淋濾下煤矸石浸泡液中重金屬浸出濃度曲線Fig.6 Leaching concentration curve of heavy metals in coal gangue leaching solution under different pH leachate

重金屬的累積釋放量反映了煤矸石中重金屬向環(huán)境的遷移程度，是評價重金屬危害性的重要依據(jù).本研究中重金屬的累積釋放量指在淋濾30 d內(nèi)，全部濾出液中重金屬的絕對質(zhì)量，計算公式：

式中：q為重金屬累積釋放量，μg/kg；Ci為第i次淋出液重金屬濃度，μg/L；Vi為第i次淋出液體積，L；m為淋濾柱內(nèi)煤矸石質(zhì)量，kg.

依據(jù)式(1)計算柱S1～S3重金屬的累積釋放量如表7. 由表7可見，pH為3時，Mn、Cu、Zn、Ni的累積釋放量均明顯高于其他重金屬，3種初始pH條件下Cd、Pb累計釋放量均較小，As、Cr在中性條件下累積釋放量高于在酸性條件下. 初始pH為3時，重金屬累計釋放量呈Mn＞Zn＞Cu＞As＞Ni＞Cr＞Cd＞Pb的特征；初始pH為5時，重金屬累計釋放量呈Mn＞Zn＞As＞Cu＞Ni＞Cr＞Cd＞Pb的特征；初始pH為7時，重金屬累計釋放量呈Mn＞As＞Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞Cd＞Pb的特征.

表7 不同淋濾pH下煤矸石重金屬的累積釋放量Table 7 Cumulative release of heavy metals from coal gangue under different leaching pH values

在降雨淋溶作用下，煤矸石中重金屬元素的釋放可能會對土壤和地下水產(chǎn)生污染風(fēng)險. 銀川市降水pH范圍為5.79～8.33，與《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848-2017)Ⅲ類標準相比，pH為7時淋濾初期煤矸石中As的滲出濃度高于相應(yīng)標準限值(0.7 μg/L)，在淋濾作用下對土壤及地下水的污染危險較大，在對土壤和地下水重金屬監(jiān)測時建議將As元素作為重點監(jiān)測對象.

2.3.2土壤介質(zhì)條件對重金屬元素浸出的影響

煤矸石堆存或覆土利用后，其微量重金屬元素會隨雨水淋濾釋放至周邊土壤與水環(huán)境. 煤矸石的淋濾過程僅能說明煤矸石會釋放重金屬元素，同時還應(yīng)該考慮土壤因素才能更好地分析不同重金屬的遷移特征，評估重金屬積累于土壤環(huán)境的能力. 在粒徑0.15～1 mm、pH=5±0.3的條件下，在淋濾柱S6、S7下部多鋪設(shè)部分背景土作為附加淋濾條件，Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni濾出濃度變化如圖7所示，引入土壤介質(zhì)后Cr、As的累積釋放量明顯減少，表明這2種重金屬元素都呈現(xiàn)出在土壤中積累的狀態(tài).

圖7 不同土壤介質(zhì)下煤矸石浸泡液中重金屬浸出濃度曲線Fig.7 Heavy metal release curves of leachate under different soil media

3 結(jié)論

a)經(jīng)配置液淋濾30 d后，煤矸石表面被腐蝕，凹凸結(jié)構(gòu)增多，淋濾前后煤矸石中各礦物相含量差異較小，方解石含量降低了21.05%，但煤矸石主要成分和結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化. 煤矸石的連續(xù)靜態(tài)浸泡試驗顯示，As、Mn的浸出濃度均較高，最大釋放率呈As＞Cd＞Cu≈Ni＞Mn＞Cr＞Zn＞Pb的特征，說明在煤矸石堆存期內(nèi)，As的累積釋放對周邊土壤環(huán)境及地下水產(chǎn)生不利影響的風(fēng)險較高.

b) 通過分析煤矸石在不同影響因素條件下的靜態(tài)浸泡試驗可知，固液比越大，浸泡液中重金屬元素的浸出濃度就越大. Cu最易在中等粒度的煤矸石浸泡液中浸出；Pb表現(xiàn)出粒徑越大，越易浸出的性質(zhì)，對于相同煤矸石堆存量，降雨量越大，重金屬的釋放總量越高，潛在生態(tài)風(fēng)險越大；Cu的浸出存在快速釋放和穩(wěn)定釋放2個階段；Zn、Pb、Cd屬于后期釋放型元素；Cr、As屬于間接性釋放型元素；Mn屬于快速釋放型元素；Ni屬于緩慢釋放型元素.

c）通過煤矸石的連續(xù)動態(tài)淋濾試驗可知，pH為3時，Mn、Cu、Zn、Ni的累積釋放量明顯較高，As、Cr在中性條件下累積釋放量高于酸性條件. 引入土壤介質(zhì)后，Cr、As的累積釋放量明顯減少，這2種重金屬元素均呈現(xiàn)出在土壤中積累的狀態(tài). 煤矸石淋濾后Cr、As對土壤存在潛在污染風(fēng)險，同時也需考慮其對周邊地下水的影響.