朱雅婷，范小平，劉媛，杜冰,，黎攀，謝藍(lán)華

同軸靜電紡美藤果油/聚乙烯醇納米纖維膜的制備及其性能

朱雅婷1，范小平1，劉媛1，杜冰1,2，黎攀1，謝藍(lán)華2

（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，廣州 510642；2.杜冰專家工作站，云南 普洱 665000）

提高美藤果油在纖維膜中的負(fù)載量，提升其在食品活性包裝或生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用潛力。通過同軸靜電紡絲技術(shù)制備具有核殼結(jié)構(gòu)的美藤果油（Sacha inchi oil，SIO）/聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）納米纖維膜。采用單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)探究PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、施加電壓、接收距離和殼層流速等紡絲條件對SIO負(fù)載量的影響。通過掃描電鏡、透射電鏡和傅里葉紅外變換光譜表征納米纖維的形態(tài)及性能，測試并分析加入SIO后纖維膜的力學(xué)性能、親水性能和抗氧化活性。通過正交試驗(yàn)得到了纖維膜的最佳紡絲條件，PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，施加電壓為22 kV，接收距離為16 cm，核殼流速比為0.1 mL/h∶1.4 mL/h。在此條件下可以成功制備以SIO為核層，以PVA為殼層的具有明顯核殼結(jié)構(gòu)的形貌較好、直徑分布均勻，SIO負(fù)載量為67.79%的納米纖維膜。SIO的加入使纖維膜的拉伸強(qiáng)度提高了2.51倍，水接觸角減小了14.04°，抗氧化活性提高了2.6倍。采用同軸靜電紡絲技術(shù)成功制備了具有明顯核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維及纖維膜，該膜的SIO負(fù)載量高，加入SIO后纖維膜的力學(xué)性能、親水性能和抗氧化活性均得到改善。

同軸靜電紡絲；美藤果油；納米纖維膜；核殼結(jié)構(gòu)；聚乙烯醇

靜電紡絲技術(shù)是一種可以直接且連續(xù)制備聚合物納米纖維的方法。靜電紡納米纖維具有比表面積大、孔隙率高等優(yōu)良特性[1]，可以有效保護(hù)生物的活性成分[2]，在食品和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域引起了研究者的持續(xù)關(guān)注，已在藥物控釋[3]，生物組織工程[4]和創(chuàng)傷修復(fù)[5]，功能食品和食品的活性包裝[6-7]等方面得到了廣泛的應(yīng)用。同軸靜電紡絲是單軸靜電紡絲的一種改進(jìn)形式，具有雙噴嘴同軸的特點(diǎn)，利用同軸靜電紡絲可將2種或2種以上的聚合物溶液合成具有多樣形態(tài)和應(yīng)用的納米纖維[8-9]，如中空纖維、核殼纖維和多層纖維[10]。核殼纖維可以將不可紡物質(zhì)包裹，并制備成納米纖維膜，這在很大程度上提高了纖維材料的應(yīng)用范圍和性能[11]。

聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）是一種白色無味的有機(jī)聚合物固體，它具有良好的成膜性、力學(xué)性能、生物相容性和部分生物降解性[12]?；谶@些特性，PVA廣泛應(yīng)用于食品活性包裝[13-14]、組織工程[15]、傷口修復(fù)[16]、靶向給藥[17]和骨科[18]等領(lǐng)域。美藤果油（Sacha inchi oil，SIO）是從美藤果籽粕中提取的一種安全無毒、天然綠色的新型可食用植物油脂，國家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會于2013年將美藤果油列入新資源食品。由于美藤果油富含不飽和脂肪酸（亞麻酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.62%，亞油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.54%）[19]、植物甾醇、維生素E、多酚等活性成分，因而備受關(guān)注，目前已報(bào)道可用于食品[20]、生物醫(yī)藥[21]、化妝品[22]等領(lǐng)域。Soimee等[23]通過檢測涂抹油脂后皮膚組織中角蛋白1的表達(dá)，以及TNF?α和IL?1α的釋放，評估了油脂誘導(dǎo)的原發(fā)性刺激，發(fā)現(xiàn)美藤果油對皮膚較溫和，且有利于干燥皮膚。美藤果油在皮膚易受損的熱帶環(huán)境中，通常被用于皮膚護(hù)理，在真皮細(xì)胞上使用美藤果油可以安全有效地抑制金黃色葡萄球菌的黏附[24]，可見美藤果油具有良好的親膚性能，可達(dá)到抗炎、抗氧化等效果。目前，對于美藤果油的研究還局限于成分及優(yōu)化提取工藝上，在食品活性包裝和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用有待發(fā)掘。劉媛等[25]利用乳液靜電紡絲技術(shù)制備了美藤果油/聚乙烯醇納米纖維膜，它具有良好的熱穩(wěn)定性、親水性、拉伸性能，驗(yàn)證了通過靜電紡絲技術(shù)包埋美藤果油用于皮膚修復(fù)和食品活性包裝的可能性，但缺乏對纖維膜中SIO負(fù)載量、抗氧化等性能的考察。

文中采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備具有明顯核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維和纖維膜，其中SIO為核層，PVA為殼層。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)探究PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、施加電壓、接收距離和殼層流速等紡絲條件對SIO負(fù)載量的影響，從而得到SIO負(fù)載量較高的最佳紡絲條件，并測定該條件下纖維膜的力學(xué)性能、親水性能和抗氧化性能。文中為同軸靜電紡絲技術(shù)在促進(jìn)美藤果油的高值化應(yīng)用，以及利用納米纖維包埋植物油類物質(zhì)用于生物醫(yī)藥及食品活性包裝領(lǐng)域等方面提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

主要材料：美藤果油（α?亞麻酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥42%），普洱聯(lián)眾生物資源開發(fā)有限公司；聚乙烯醇（PVA 1788型，醇解度為87.0%～89.0%），麥克林公司；正己烷，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；水，試驗(yàn)中所用水均為去離子水。

主要儀器：E02?001靜電紡絲機(jī)，佛山輕子精密測控技術(shù)有限公司；LSP02?2B注射泵，保定蘭格恒流泵有限公司；DF?101S集熱式磁力攪拌器，常州澳華儀器有限公司；干燥器，鹽城市威科玻璃儀器有限公司；FA2104電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；EM ACE600高真空鍍膜儀，德國Leica公司；Verios 460掃描電子顯微鏡，美國Thormos Fisher公司；Talos F200S透射電子顯微鏡，美國Thormos Fisher公司；Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀，德國 BRUKER公司；STR?M智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，廣州西唐機(jī)電科技有限公司；SDC?100接觸角測量儀，東莞市晟鼎精密儀器有限公司；TGL?15B低速大容量離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；UV?4802S紫外可見分光光度計(jì)，尤尼柯（上海）儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 PVA溶液的制備

在電子天平上分別稱取一定質(zhì)量的PVA固體顆粒，將其分別加入去離子水中。在磁力攪拌器溫度為90 ℃、速度為700 r/min的條件下將PVA攪拌至完全溶解，制得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA溶液，備用。

1.2.2 納米纖維的制備

以PVA溶液為殼層紡絲液，以SIO為核層紡絲液，將其分別加入2個10 mL帶導(dǎo)管的注射器中，與同軸針頭連接，固定在E02?001靜電紡絲機(jī)和LSP02?2B注射泵上，在不同的條件下進(jìn)行紡絲。將制備的納米纖維收集在接收板的鋁箔紙上，并放置于干燥器中。

1.2.3 單因素實(shí)驗(yàn)

以PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)（8%、10%、12%、14%）、紡絲電壓（16、19、22、25、28 kV）、紡絲距離（12、14、16、18、20 cm）、殼層流速（1.0、1.2、1.4、1.6、1.8 mL/h）為單因素變量，以纖維膜中SIO的負(fù)載量為指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從中選取適宜的條件進(jìn)行下一步正交試驗(yàn)。

1.2.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行L9（34）正交試驗(yàn)，確定最佳的紡絲條件。正交因素水平見表1。

表1 因素水平對照

1.2.5 納米纖維膜負(fù)載量的測定

參考Tavassoli?Kafrani等[26]的方法，通過測定納米纖維膜表面美藤果油的質(zhì)量計(jì)算負(fù)載量，見式（1）。

式中：為負(fù)載量，%；1為靜電紡絲中使用美藤果油的質(zhì)量，g；2為納米纖維表面游離美藤果油的質(zhì)量，g；為納米纖維膜的總質(zhì)量。

1.2.5.1 建立美藤果油含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制美藤果油的正己烷溶液，用紫外分光光度計(jì)測量其最大吸收波長為200 nm。精確配制0.05～0.025 mg/mL系列美藤果油的正己烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，在200 nm處測其吸光度，作出美藤果油含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程：=28.911+0.0112，相關(guān)系數(shù)2=0.999 1。

1.2.5.2 納米纖維表面游離美藤果油含量的測定

在設(shè)定的紡絲推注速度下紡絲0.5 h，取下鋁箔紙，將其完全浸入30 mL的正己烷中1 min，以除去納米纖維膜表面的美藤果油，再將上述混合物離心，用紫外分光光度計(jì)測量上清液的吸光度，即可得纖維膜表面游離美藤果油的含量。

1.2.6 納米纖維膜的表征

1.2.6.1 掃描電子顯微鏡

將5 mm×5 mm的待測樣品用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上，經(jīng)噴金后，用掃描電子顯微鏡觀察其形貌，測試電壓為5 kV，電流為0.10 nA。利用Nano?measurer軟件，從SEM圖隨機(jī)位置選取50根纖維，測量納米纖維膜的平均直徑，采用Origin軟件作出纖維直徑分布圖。

1.2.6.2 透射電子顯微鏡

將300目銅網(wǎng)貼于接收板上，在紡絲過程中收集適量的納米纖維，取下并用透射電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)。

1.2.6.3 傅里葉紅外光譜分析

采用FTIR分析納米纖維膜各組分的基團(tuán)變化情況，先將ATR附件置于紅外光譜儀的光路中，掃描空氣背景，然后將樣品的待測表面緊貼于ATR附件的紅外透光晶體面上，掃描樣品待測表面的紅外光譜。參數(shù)設(shè)定：分辨率為4 cm?1，掃描波數(shù)為400～4 000 cm?1，掃描次數(shù)為16。所得紅外圖譜采用Origin軟件進(jìn)行分析。

1.2.7 納米纖維膜的性能分析

1.2.7.1 力學(xué)性能

在室溫下通過智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)測試納米纖維膜的力學(xué)性能，將纖維膜裁剪成80 mm×10 mm的矩形試樣條，用厚度儀測量其厚度。將試驗(yàn)條固定在測試儀上，其有效拉伸長度為50 mm，拉伸速度為10 mm/min。每個樣品設(shè)置3個平行試驗(yàn)，測得其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

1.2.7.2 親水性能

采用SDC?100型接觸角測量儀評價(jià)纖維膜的親水性。將樣品小條平鋪在載玻片上，拍攝并記錄液滴滴落在纖維膜上1 s內(nèi)的水接觸角。同一個樣品做5個平行實(shí)驗(yàn)，取其平均值[27]。

1.2.8 納米纖維膜的抗氧化活性

將50 mg纖維膜浸泡在3 mL濃度為0.1 mmol/L的DPPH乙醇溶液中，在室溫和避光環(huán)境下反應(yīng)6 h。將未加入纖維膜的DPPH溶液作為對照組，用紫外分光光度計(jì)在波長517 nm處測量溶液的吸光度。該實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。自由基清除率的計(jì)算見式（2）。

式中：control為對照組的吸光度；sample為加入纖維膜溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維膜中SIO負(fù)載量的影響

固定紡絲電壓為22 kV，紡絲距離為16 cm，核殼流速比為0.1 mL/h∶1.4 mL/h，探究不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維膜中SIO負(fù)載量的影響。由于PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，溶液太稀，SIO不能成功被包埋，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，黏度太大，容易堵塞針頭，無法計(jì)算負(fù)載量，故這里設(shè)置8%、10%、12%、14%等4個水平，結(jié)果如圖1所示。隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，負(fù)載量呈先升高、后降低的趨勢。在PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)達(dá)到最大值（73.65%），在PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)負(fù)載量最低（19.13%）。這是因?yàn)樵诩徑z過程中，濃度低的紡絲液在射流拉伸時(shí)受力不均勻，分子鏈取向化協(xié)同不一致[28]，產(chǎn)生了棒狀的纖維，導(dǎo)致分子鏈易斷裂，因此SIO負(fù)載量降低。其中，在PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、8%、10%、14%時(shí)的纖維膜中，SIO負(fù)載量差異顯著（<0.05）。由此，選擇12%作為單因素最適PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，選取10%、12%、14%作為正交試驗(yàn)因素水平。

圖1 不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維膜中SIO的負(fù)載量

2.1.2 紡絲電壓對纖維膜中SIO負(fù)載量的影響

固定PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，紡絲距離為16 cm，核殼流速比為0.1 mL/h∶1.4 mL/h，探究不同紡絲電壓對纖維膜中SIO負(fù)載量的影響，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)紡絲電壓由16 kV增至28 kV時(shí)，負(fù)載量呈先升高、后降低的趨勢。在紡絲電壓為22 kV時(shí)，SIO的負(fù)載量達(dá)到最大值（79.75%）。當(dāng)紡絲電壓為16、28 kV時(shí)，SIO的負(fù)載量分別為9.82%和3.99%。這是因?yàn)榧徑z電壓太小，液滴從針頭直接滴下，導(dǎo)致SIO損失，因此其負(fù)載量降低。隨著電壓的持續(xù)增大，泰勒錐的形狀會逐漸減小[29]，射流直接從噴頭內(nèi)部噴出，電壓的升高增加了射流的不穩(wěn)定性，部分SIO未能成功被包埋。其中，在紡絲電壓為22、19 kV條件下制備的纖維膜中，SIO的負(fù)載量無顯著性差異（＞0.05），與紡絲電壓為16、25、28 kV時(shí)SIO負(fù)載量差異顯著（<0.05）。由此，選擇22 kV作為單因素最適紡絲電壓，選取19、22、25 kV作為正交試驗(yàn)因素水平。

圖2 不同紡絲電壓的纖維膜中SIO的負(fù)載量

2.1.3 紡絲距離對纖維膜中SIO負(fù)載量的影響

固定PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，紡絲電壓為22 kV，核殼流速比為0.1 mL/h∶1.4 mL/h，探究不同紡絲距離對纖維膜中SIO負(fù)載量的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)紡絲距離由12 cm增至20 cm時(shí)，負(fù)載量呈現(xiàn)先升高、后下降的趨勢，在紡絲距離為16 cm時(shí)負(fù)載量達(dá)到最大值（82.17%）。在紡絲距離為12 cm時(shí)，SIO的負(fù)載量相對最低。這是因?yàn)榻邮站嚯x較短，射流到達(dá)接收板上的時(shí)間就較短，沒有時(shí)間充分進(jìn)行拉伸，使得溶劑的揮發(fā)不完全[30]，射流沉積到接收板上，導(dǎo)致在相同紡絲時(shí)間下，纖維膜的質(zhì)量隨著接收距離的縮短而增大，纖維膜的負(fù)載量降低。當(dāng)接收距離增至16 cm時(shí)，溶劑可以充分揮發(fā)，故紡絲距離由12 cm增至16 cm時(shí)，SIO的負(fù)載量逐漸增大。當(dāng)紡絲距離持續(xù)增大至20 cm時(shí)，SIO的負(fù)載量降低，這是因?yàn)榻邮站嚯x的增大使得電場強(qiáng)度減小[31]。其中，紡絲距離為16 cm與紡絲距離為12、14、18、20 cm條件下制備的纖維膜中SIO負(fù)載量的差異顯著（<0.05）。由此，選擇16 cm作為單因素最適紡絲距離，選取14、16、18 cm作為正交試驗(yàn)因素水平。

圖3 不同紡絲距離的纖維膜中SIO的負(fù)載量

2.1.4 殼層流速對纖維膜中SIO負(fù)載量的影響

固定PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，紡絲電壓為22 kV，紡絲距離為16 cm，核層流速為0.1 mL/h，探究不同殼層流速對纖維膜中SIO負(fù)載量的影響，結(jié)果如圖4所示。隨著殼層流速的增大，負(fù)載量呈先升高、后降低的趨勢。在殼層流速為1.4 mL/h時(shí)，SIO的負(fù)載量達(dá)到最高值（85.19%）。隨著殼層流速的增大，SIO負(fù)載量降至22.67%。當(dāng)殼層流速為1.0 mL/h時(shí)，由于殼層流速太慢，PVA流出的含量太少，在紡絲過程中未能很好地包裹美藤果油。當(dāng)殼層流速為1.8 mL/h時(shí)，由于殼層流速太快，噴頭處出現(xiàn)了滴液現(xiàn)象，造成紡絲液的損失，故SIO負(fù)載量較低。其中，殼層流速為1.4 mL/h與殼層流速為1.0、1.2、1.8 mL/h條件下制備的纖維膜中的SIO負(fù)載量存在顯著性差異（<0.05）。由此，選擇1.4 mL/h作為單因素最適殼層流速，選取1.2、1.4、1.6 mL/h作為正交試驗(yàn)因素水平。

圖4 不同殼層流速的纖維膜中SIO的負(fù)載量

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

以PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)（A）、紡絲電壓（B）、紡絲距離（C）、殼層流速（D）為考察因素，以纖維膜中SIO的負(fù)載量為指標(biāo)，進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

如表2所示，根據(jù)極差可知，各因素對SIO負(fù)載量的影響程度依次為B＞A＞D＞C，即紡絲電壓＞PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞殼層流速＞紡絲距離。4個因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果均影響顯著（＜0.05），見表3。由正交試驗(yàn)得出了最佳的工藝組合為A2B2C3D2。在紡絲距離為C3，即18 cm時(shí)，因距離過遠(yuǎn)導(dǎo)致纖維四處飄散，很難接收到接收板上，因此紡絲距離為次要因素。考慮到紡絲效率，并結(jié)合單因素試驗(yàn)結(jié)果，得到提高纖維膜中SIO負(fù)載量的最佳紡絲條件為A2B2C2D2。此條件與正交表中SIO負(fù)載量最高的第7組A3B1C3D2不符，故進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，在A2B2C2D2紡絲條件下制備的纖維中SIO的負(fù)載量為67.79%，與單因素試驗(yàn)中相同紡絲條件下得出的負(fù)載量相差5.86%～17.40%，這主要是因在紡絲過程中受到了溫度和濕度等環(huán)境因素的影響[6]。由此，將驗(yàn)證試驗(yàn)與正交試驗(yàn)在同一時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行，以減小環(huán)境因素的影響，最終驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果與正交表中的第7組結(jié)果相近，可選擇組合A2B2C2D2為最佳組合，即PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，紡絲電壓為22 kV，紡絲距離為16 cm，核殼流速比為0.1 mL/h∶1.4 mL/h。以下用于性能表征的纖維膜樣品均在此條件下制備。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

表3 方差分析

2.3 掃描電鏡觀察

纖維膜的掃描電鏡圖和纖維直徑分布如圖5所示。由圖5可知，在PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，紡絲電壓為22 kV，紡絲距離為16 cm，核殼流速比為0.1 mL/h∶1.4 mL/h條件下，制得的纖維表面光滑、形貌較好、直徑分布均勻，平均直徑為221.50 nm。

圖5 納米纖維SEM圖及纖維直徑分布

2.4 透射電鏡觀察

在不同核殼流速比下制備的納米纖維膜的透射電鏡圖如圖6所示，核殼流速比（SIO/PVA，mL/h）分別為0.1∶0.6、0.1∶1.0、0.1∶1.4。由圖6可見，當(dāng)核殼流速比為0.1∶0.6時(shí)，未形成核殼結(jié)構(gòu)纖維；當(dāng)核殼流速比為0.1∶1.0、0.1∶1.4時(shí)，形成了以SIO為核，以PVA為殼的核殼結(jié)構(gòu)，其中深色部分為核層，淺色部分為殼層。當(dāng)核殼流速比為0.1∶1.0時(shí)，測得纖維直徑為195.24 nm，其中核層的纖維直徑為156.90 nm；當(dāng)殼流速增至1.4 mL/h時(shí)，所得纖維直徑為292.30 nm，核層纖維直徑為160.91 nm，形成了比較分明的分層結(jié)構(gòu)。由此可見，隨著殼流速的增大，PVA含量增大，外層較厚，能夠更好地包裹核層的SIO。

圖6 不同核殼流速比的納米纖維TEM圖

2.5 傅里葉紅外光譜分析

SIO/PVA納米纖維膜、純PVA膜和SIO的傅里葉紅外光譜如圖7所示。在純PVA膜的紅外光譜圖中，在3 322 cm?1處的峰為O—H伸縮振動峰[32]，在1 734 cm?1處的峰為C=O伸縮振動峰，這是因?yàn)镻VA中還存在部分未醇解的酯基[33]。在SIO的紅外光譜圖中，在3 010 cm?1處的峰為不飽和碳上的C—H伸縮振動峰，在1 743 cm?1處的峰為C=O伸縮振動峰[34]。經(jīng)同軸靜電紡制備納米纖維膜后，PVA在3 322 cm?1處的O—H伸縮振動峰向低波數(shù)偏移。這是由于PVA的羥基發(fā)生了締合作用，纖維膜中在1 735 cm?1處的C=O伸縮振動峰較SIO紅外光譜圖中1 743 cm?1處的峰明顯變?nèi)?，且纖維膜的紅外光譜圖中在3 011 cm?1處出現(xiàn)了SIO的特征峰，不飽和碳上的C—H伸縮振動峰。這些現(xiàn)象表明，可通過同軸靜電紡絲法將美藤果油包埋于納米纖維膜中。

圖7 納米纖維膜的紅外圖譜

2.6 力學(xué)性能

纖維膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率如表4所示。純PVA膜和SIO/PVA納米纖維膜的拉伸強(qiáng)度分別約為2.12、5.33 MPa，斷裂伸長率分別約為53.60%、54.23%。結(jié)果表明，SIO的加入使得纖維膜的拉伸強(qiáng)度提高了約2.51倍。這主要是因?yàn)镾IO被包覆，使得SIO與PVA之間發(fā)生了締合作用，增大了分子鏈間的相互作用力，這與劉媛等[25]的研究結(jié)果一致。斷裂伸長率得到顯著提高，表明包覆SIO對纖維膜的韌性影響不大。

表4 纖維膜的力學(xué)性能

2.7 親水性能

纖維膜的水接觸角如表5所示，纖維膜表面的水接觸角如圖8所示。在PVA中含有大量的羥基，使得材料本身呈親水性，純PVA膜的水接觸角約為87.69°，在加入SIO后，SIO/PVA納米纖維膜的水接觸角約為73.65°，減小了約14.04°，說明加入SIO有利于提高膜的親水性。結(jié)合FTIR分析結(jié)果可知，在加入美藤果油后，纖維膜的O—H伸縮振動峰強(qiáng)度增大，因?yàn)橹麈湠槭杷疅N基，且含有親水基團(tuán)的高分子在疏水作用力的驅(qū)動下，疏水基團(tuán)可自發(fā)地吸附到疏水表面[35]。在PVA中羥基是親水的，但主鏈?zhǔn)鞘杷?，在采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備纖維膜的過程中，美藤果油被包覆在纖維絲內(nèi)，使得PVA疏水的鏈朝里，羥基朝外，因而膜表面的親水性能得到提高。

表5 纖維膜表面的水接觸角

圖8 纖維膜表面的水接觸角

2.8 PVA/SIO纖維膜的抗氧化活性

具有較強(qiáng)自由基清除能力的物質(zhì)能夠減輕氧化應(yīng)激，進(jìn)而清除過量的活性氧（ROS），可以促進(jìn)傷口愈合[36-37]。同時(shí)，抗氧化能力對食品包裝至關(guān)重要，抗氧化活性包裝可以有效減緩食品因氧化引起的風(fēng)味和品質(zhì)劣變進(jìn)程[38]。由于SIO中含有豐富的生育酚、甾醇、多酚類化合物，因此它具有極高的抗氧化活性[39]。將SIO包埋于PVA納米纖維中，可提高纖維膜的抗氧化活性。如表6所示，純PVA膜的DPPH自由基清除能力較弱，在加入SIO后，SIO/PVA納米纖維膜的DPPH自由基清除率約為純PVA膜的2.6倍。

表6 纖維膜的抗氧化活性

3 結(jié)語

采用同軸靜電紡絲技術(shù)成功地將SIO作為芯材負(fù)載到PVA作為殼材的納米纖維中。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)分析得出了制備纖維膜的最佳工藝，PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，施加電壓為22 kV，接收距離為16 cm，核殼流速比為0.1∶1.4。在此條件下制備的纖維膜，其SIO的負(fù)載量為67.79%，纖維的形貌較好、直徑分布均勻，平均直徑為221.50 nm，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。通過透射電鏡觀察和傅里葉紅外光譜分析驗(yàn)證了美藤果油可通過同軸靜電紡絲法包埋于納米纖維中。SIO的加入使纖維膜的拉伸強(qiáng)度提高了約2.51倍，纖維膜表面的親水性得到提高，DPPH自由基清除能力約為純PVA膜的2.6倍。

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Preparation and Properties of Sacha Inchi Oil/Polyvinyl Alcohol Nanofibrous Membrane by Coaxial Electrospinning

ZHU Ya-ting1,FAN Xiao-ping1,LIU Yuan1,DU Bing1,2,LI Pan1,XIE Lan-hua2

(1. College of Food Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 2. Dubing Expert Workstation, Yunnan Pu'er 665000, China)

The work aims to increase the loading capacity of the Sacha inchi oil in the fibrous membrane and improve the application potential of the Sacha inchi oil in food active packaging or biomedicine. The polyvinyl alcohol (PVA)/Sacha inchi oil (SIO) nanofibrous membrane with core-shell structure was prepared by coaxial electrospinning technology. Effects of spinning conditions such as PVA concentration, applied voltage, receiving distance and shell flow rate on SIO loading capacity were investigated by single-factor experiment and orthogonal experiment. The morphology and properties of the nanofiber were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy, and the mechanical, hydrophilic and antioxidant activity of the SIO fibrous membrane after addition of SIO were tested and analyzed. The optimal spinning conditions for the fibrous membrane obtained from the orthogonal experiment were as follows: PVA concentration of 12wt.%, applied voltage of 22 kV, receiving distance of 16 cm, and core-shell flow rate ratio of 0.1 mL/h∶1.4 mL/h. Under these conditions, the nanofibrous membrane having obvious core-shell structure and uniform diameter distribution was successfully prepared, with SIO as the core layer and PVA as the shell layer and the SIO loading capacity of 67.79%. The addition of SIO increased the tensile strength by 2.51 times, reduced the water contact angle by 14.04°, and increased the antioxidant activity by 2.6 times. Core-shell nanofiber and fibrous membranes with high SIO loading capacity are successfully prepared by coaxial electrospinning. The mechanical properties, hydrophilicity and antioxidant activity of the fibrous membranes are improved after addition of SIO.

coaxial electrospinning; Sacha inchi oil; nanofibrous membrane; core-shell structure; polyvinyl alcohol

TQ342

A

1001-3563(2023)01-0014-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.01.003

2022?07?07

廣東省科技專項(xiàng)資金（210714116891352）；云南省院士（專家）工作站項(xiàng)目科技人才與平臺計(jì)劃（201905F150011）

朱雅婷（1999—），女，碩士生，主攻生物與醫(yī)藥。

范小平（1981—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)槭称芳庸づc包裝。

責(zé)任編輯：彭颋