金清馨, 許光治，倪勤學(xué)，孫辰茹，高前欣,2，張有做,2

(1.浙江農(nóng)林大學(xué)農(nóng)業(yè)與食品科學(xué)學(xué)院，浙江 臨安 311300； 2.浙江驕梔科技有限公司，浙江 臨安 311300)

梔子(GardeniajasminoidesEllis)屬茜草科常綠灌木，是我國特有傳統(tǒng)中藥，是衛(wèi)生部頒布的第1批藥食兩用資源。梔子具有治療急性黃疸性肝炎、保肝利膽、止痛、治療扭挫傷和冠心病等功效，還有一定的抑瘤作用[1-3]。除此之外梔子果還是一種含油量較為豐富的新食用油源，現(xiàn)階段對梔子果油的提取和成分、性質(zhì)的分析上已經(jīng)有了大量的研究[4-6]。梔子果含油量16%以上[7]，還含有多種功能性物質(zhì)，不皂化物中甾醇含量最高，占總不皂化物的50%以上，角鯊烯占11.42%[8]。梔子果油具有鎮(zhèn)靜、催眠、抗驚厥及促進(jìn)學(xué)習(xí)記憶和抗抑郁的作用[9-10]。

梔子果油含有豐富的不飽和脂肪酸，其中亞油酸含量最高[11]。不飽和脂肪酸極易受到光、氧氣和溫度的影響，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氫過氧化物，繼而進(jìn)一步氧化分解生成一系列小分子化合物，最終導(dǎo)致酸敗[12]，影響梔子果油的生產(chǎn)和加工。但目前梔子果油的氧化穩(wěn)定性和貨架期方面的研究不多。本文通過分析不同貯藏條件下精煉梔子果油的氧化穩(wěn)定性，建立氧化動力學(xué)模型，預(yù)測梔子果油的貨架期，期望能為梔子果油的貯藏、生產(chǎn)和進(jìn)一步商品化開發(fā)提供參考數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

精煉梔子果油(浙江驕梔科技有限公司提供)；硫代硫酸鈉、碘化鉀、三氯甲烷、冰乙酸、可溶性淀粉、無水碳酸鈉均為分析純。

YD502N電子天平；封閉電爐；DGG-9123AD型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；DWP-9082電熱恒溫培養(yǎng)箱。

1.2 試驗方法

1.2.1 光照對梔子果油氧化穩(wěn)定性的影響

取精煉梔子果油裝滿于100 mL的玻璃瓶中，做避光處理，敞口放置于40℃恒溫箱中；取精煉梔子果油裝滿于100 mL的玻璃瓶中，敞口放置于40℃恒溫箱中。每個條件3份樣品，每隔4 d測定1次梔子果油的過氧化值(采用GB 5009.227—2016，以GB 2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定食用植物油的過氧化值的最高允許限量0.25 g/100 g為試驗終點)和酸價(采用GB 5009.229—2016)。

1.2.2 氧氣對梔子果油氧化穩(wěn)定性的影響

取精煉梔子果油裝滿于100 mL的玻璃瓶中，做避光處理，密封瓶口，放置于40℃烘箱中；取精煉梔子果油裝滿于100 mL的玻璃瓶中，做避光處理，敞開瓶口，放置于40℃烘箱中。每個條件3 份樣品，每隔 4 d 測定1次梔子果油的過氧化值和酸價。

1.2.3 溫度對梔子果油氧化穩(wěn)定性的影響

取精煉梔子果油裝滿于100 mL的玻璃瓶中，做避光處理，密封瓶口，分別放置于30、40、50、60℃的烘箱中。每個條件3份樣品，每隔4 d測定1次梔子果油的過氧化值。

1.2.4 梔子果油氧化動力學(xué)預(yù)測模型的建立

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理，將不同溫度下密封避光貯藏的梔子果油隨時間變化的過氧化值，分別與零級和一級反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，以決定系數(shù)R2為標(biāo)準(zhǔn)，確定最貼合過氧化值隨時間變化的反應(yīng)動力學(xué)模型，并得到各貯藏溫度的反應(yīng)速率常數(shù)k，再進(jìn)一步確定阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式建立梔子果油過氧化值的氧化動力學(xué)表達(dá)式[13]。

1.2.5 梔子果油貨架期的預(yù)測

通過建立的氧化動力學(xué)模型預(yù)測25、20、15℃條件下密封、避光貯藏梔子果油的貨架期。以GB 2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定食用植物油的過氧化值的最高允許限量0.25 g/100 g為參數(shù)值。

2 結(jié)果與分析

2.1 光照和氧氣對梔子果油酸價的影響(見圖1)

圖1 光照和氧氣對梔子果油酸價的影響

從圖1可以看出，光照和氧氣對梔子果油酸價的影響趨勢不明顯，通過SPSS 22.0 分析發(fā)現(xiàn)顯著性P>0.05，即光照、氧氣對酸價的影響并不顯著，故不選擇酸價作為評價指標(biāo)。

2.2 光照對梔子果油過氧化值的影響(見圖2)

圖2 光照對梔子果油過氧化值的影響

從圖2可以看出，隨著貯藏時間的延長，光照和避光貯藏條件下的梔子果油的過氧化值都不斷增加，其中光照條件梔子果油的過氧化值增加相對較快，28 d就超過了0.25 g/100 g，而避光條件下梔子果油的過氧化值增加得較為緩慢，可以保存至40 d，這說明光能夠有效促進(jìn)脂質(zhì)中痕量氫過氧化物發(fā)生分解，生成游離基，促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，從而加速梔子果油的氧化酸敗[14]。因此，為了避免光照對梔子果油貨架期的影響，應(yīng)選用不透光的棕色瓶存放梔子果油，并放置于避光的環(huán)境下。

2.3 氧氣對梔子果油過氧化值的影響(見圖3)

從圖3可以看出，敞口和密封的梔子果油的過氧化值都隨著貯藏時間的延長而增加，但敞口梔子果油的過氧化值增加更為顯著，8 d后的增加速率開始明顯高于密封梔子果油并在40 d超過試驗終點0.25 g/100 g。說明氧氣對油脂的氧化反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用，而密封能有效降低梔子果油的氧化速率。因此，梔子果油應(yīng)密封貯藏。

圖3 氧氣對梔子果油過氧化值的影響

2.4 溫度對梔子果油過氧化值的影響(見圖4)

圖4 溫度對梔子果油過氧化值的影響

從圖4可以看出，隨著貯藏時間的延長，溫度越高則過氧化值增加越迅速， 60℃時僅24 d就超過了國家標(biāo)準(zhǔn)，而40℃和30℃的過氧化值增加緩慢，曲線整體趨于平緩，無明顯上升階段，在貯藏52 d和72 d時超過了0.25 g/100 g。這說明溫度越高，油脂的自動氧化進(jìn)程越快，油脂快速經(jīng)過了誘導(dǎo)期，進(jìn)入了氧化期，過氧化值顯著增加，油脂迅速劣變。因此，梔子果油應(yīng)低溫貯藏。這與劉麗萍等[15]研究的溫度對于榛子油儲存期的影響的結(jié)果相類似，溫度越高，油脂越快產(chǎn)生哈喇味。同溫度下，梔子果油的儲存期要長于榛子油。

2.5 梔子果油氧化動力學(xué)模型的分析和建立

2.5.1 梔子果油的動力學(xué)分析

油脂貯藏過程中的氧化反應(yīng)在動力學(xué)上大都是屬于零級或一級反應(yīng)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理，將得到的不同溫度下的過氧化值分別與零級反應(yīng)動力學(xué)方程(C=C0±kt)和一級反應(yīng)動力學(xué)方程(C=C0·e±kt)進(jìn)行擬合，得到相對應(yīng)的決定系數(shù)R2，結(jié)果如表1所示。

表1 梔子果油不同溫度下的不同反應(yīng)動力學(xué)決定系數(shù)

由表1可知，一級反應(yīng)動力學(xué)方程的決定系數(shù)高于零級反應(yīng)動力學(xué)方程的決定系數(shù)，更貼合梔子果油過氧化值的變化規(guī)律。表明梔子果油的氧化反應(yīng)為一級反應(yīng)。從而得到梔子果油30、40、50、60℃下的氧化速率常數(shù)k分別為0.035 2、0.048 3、0.114 1、0.162 7。

2.5.2 梔子果油的氧化動力學(xué)預(yù)測模型的建立

溫度對油脂氧化的影響可以用阿倫尼烏斯(Arrhenius) 公式進(jìn)行評價，即：

k=A0·e(-Ea/RT)

(1)

兩邊同時取對數(shù)后得：

lnk=(-Ea/RT)+lnA0

(2)

式中:k為反應(yīng)速率常數(shù);R為摩爾氣體常數(shù)8.314 kJ/(mol/K);T為熱力學(xué)溫度，K;A0為頻率因子(指前因子)；Ea為表觀活化能，kJ/mol。其中A0和Ea都是與反應(yīng)體系物質(zhì)本性有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)。

由公式(2)可知，用 lnk對1/T作圖即可得到斜率為-Ea/R的趨勢線,如圖5所示。

圖5 梔子果油過氧化值的lnk和1/T之間的關(guān)系

由圖5可得-Ea/R=-4 495.1，lnA0=11.69。再將得到的數(shù)據(jù)代入公式(1)中，可得到梔子果油在貯藏過程中過氧化值的反應(yīng)速率與溫度之間的關(guān)系方程式k=exp(-4 495.1/T+11.69)。結(jié)合一級化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型，以過氧化值為指標(biāo)，得到梔子果油的氧化動力學(xué)預(yù)測模型：

C=C0·exp[exp(-4 495.1/T+11.69)·t]

(3)

式中:C0為梔子果油的初始過氧化值0.113 g/100 g;T為熱力學(xué)溫度，K;t為梔子果油貯藏時間，d;C為貯藏時間t時梔子果油的過氧化值0.25 g/100 g。

2.5.3 梔子果油貨架期的預(yù)測

根據(jù)所得梔子果油氧化動力學(xué)模型，推測出密封、避光條件下25、20、15℃精煉梔子果油的貨架期分別為95、123、160 d。

3 結(jié) 論

精煉梔子果油在貯藏過程中，極易受光照、溫度、氧氣的影響。溫度越高，穩(wěn)定性越差，受到光照，接觸到氧氣都會使油脂氧化加速，而避光、低溫和密封都能有效延緩其酸敗進(jìn)程。精煉梔子果油的過氧化值變化規(guī)律符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，其氧化動力學(xué)模型為C=C0·exp[exp(-4 495.1/T+11.69)·t]。通過外推法得出密封、避光條件下精煉梔子果油在25、20、15℃條件下的貨架期分別為95、123、160 d。精煉梔子果油的貨架期長，油體呈現(xiàn)鮮亮的紅色，是非常好的新興食用油。