劉賀雪，盧 璇，楚孟佳，王 辰，紀登輝*，李 梅，李金花，李秀玲

（1.石家莊學院 理學院，河北 石家莊 050035；2.揚州大學 物理科學與技術學院，江蘇 揚州 225009；3.河北師范大學 物理學院，河北 石家莊 050024）

對于從便攜式電子設備到處理間歇性可再生能源的電網等而言，尋找并獲得一個有效的能量存儲系統(tǒng)，各種嘗試是必不可少的[1]。鋰離子電池（LIB）將鋰離子作為充放電的載體，并因其具有高能量密度、壽命長、極好的倍率性能和循環(huán)性能等絕對的優(yōu)勢，已經成為電能存儲的絕佳候選者之一。作為衡量電池優(yōu)劣的重要參數(shù)——能量密度，主要取決于電池的工作電壓和電極材料的容量[2]。釩基氧化物，如V2O5，LiV3O8和V6O13，由于其具有較高的能量密度、價格低廉、來源豐富、良好的安全性能以及可用作可充電電池等特點得到了人們的廣泛關注。其中V2O5是釩基氧化物家族中最穩(wěn)定的存在形式，并且其理論容量高達443（mA·h）/g，更是得到了科學家們的青睞[3-4]。

H.K.Park[5]通過溶膠-凝膠法成功制備了MnxV2O5（x=0.02，0.04，0.09，0.19），研究了其電流電壓關系、循環(huán)性能和阻抗特征等電化學性能。結果表明，摻雜錳后的V2O5電化學性能明顯優(yōu)于未摻雜的V2O5，且隨著錳摻雜濃度的增加，V2O5陰極的比容量和平均電壓逐漸增大。F.Coustier 等[6]制備了摻雜銀的五氧化二釩浸漬薄膜（AgyV2O5，y=0，0.01，1.00），在成功摻雜后，V2O5的電導率提高程度較大。G.N.Kryukova等[7]利用掃描和分析透射電子顯微鏡（TEM）研究了摻雜Ti 的納米結構V2O5的形貌和結構。結果表明：棒狀氧化粒子的整體結構為V2O5型，而Ti 原子主要分布在棒狀表面的薄層上；這種表面涂層不均勻，含有多達3%（原子數(shù)分數(shù)）的鈦，且經過鈦原子修飾后的氧化樣品在電子束輻照下具有穩(wěn)定的V2O5結構。S.R.Li 等[8]采用靜電噴霧沉積技術制備了三維多孔V2O5和Fe0.1V2O5.15薄膜，F(xiàn)e3+在層狀V2O5中起到穩(wěn)定劑的作用，提高了鋰離子插入/脫出深度的充放電過程的可逆性，同時抑制了活性材料在電解質中的溶解，但Fe 摻雜使鋰離子擴散系數(shù)略有降低。Y.W.Li 等[9]通過溶膠-凝膠法成功制備了摻雜錫的V2O5，采用循環(huán)伏安法（CV）、電化學阻抗譜法（EIS）和計時電位法（CP）對薄膜進行了系統(tǒng)的研究。結果表明，與純V2O5薄膜相比，摻雜Sn 的V2O5薄膜具有更高的鋰離子存儲容量、更快的動力學速率和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。S.W.Le 等[10]采用溶膠-凝膠法制備了摻鑭五氧化二釩。結果表明：La 的摻雜沒有改變正交晶V2O5的相結構，但顯著細化了V2O5的晶粒；La 的摻雜降低了電極的極化，減小了電子轉移電阻，增強了鋰的擴散能力，可見La 的摻雜顯著提高了V2O5的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能。

不論從國外還是國內的研究現(xiàn)狀來看，F(xiàn)e，Co，Ag，Mn 等均可以改性V2O5，并且大部分研究結果表明，摻雜量并不是可以無限制地增加，而是在摻雜量達到最大值以后，性能達到最優(yōu)，隨后摻雜機制將會發(fā)生改變，所摻雜的元素將以第二相的形式析出。此外，某些元素名義上進行了摻雜，但其是否真正摻雜進入了晶格，滿足什么特征的元素可以進行摻雜，摻雜量是否存在最大值，摻雜機制的規(guī)律等都是重要的物理問題。本文以量子力學方勢壘模型預測新型摻雜α-V2-xMxO5（M 為金屬陽離子）為目的，以第一性原理計算為理論依據(jù)，通過摻雜量來調控結構與性質，以實驗結果為依據(jù)，并結合理論研究工作，最終實現(xiàn)闡明摻雜調控α-V2-xMxO5物理性質的科學機制和獲得新型鋰離子電池陽極材料的目標。

1 計算方法

1.1 量子力學方勢壘模型簡介

根據(jù)本課題組的前期工作[11-12]，假設在陰陽離子對間存在一個方勢壘，圖1 為方勢壘示意圖，勢壘是底長為a，高度為V0的矩形，a 代表相鄰陰陽離子之間的距離，V0為電離能。V2O5中的釩離子為+5價，則對應的勢壘高度V0是釩的第五電離能，a 是釩離子與氧原子間的距離，T 是釩的第5 個電子穿過該方勢壘的透射系數(shù)，可由式（1）求得。

圖1 量子力學方勢壘模型

不同陽離子數(shù)目實現(xiàn)摻雜的比率與最后被電離電子穿過勢壘的幾率有關[11-13]。假設在摻雜陽離子M 替換V5+時的過程為原位摻雜，即摻雜后陽離子與氧離子距離位置rM不變，仍為V2O5中陰陽離子的距離rV（rM＝rV=a）。并且考慮勢壘形狀從而引入勢壘形狀修正常數(shù)c，它和真實勢壘形狀與方勢壘的偏離程度有關。利用以上量子力學的方勢壘模型，在考慮能否實現(xiàn)摻雜和替換的元素種類問題時，即可通過考慮該元素與釩元素的透射系數(shù)比R 來估算摻雜概率，計算公式為

式中：rV為V2O5中陰陽離子的距離，nm；rM為摻雜后陽離子與氧離子的距離，nm；VV為釩元素的第五電離能，eV；VM是替換元素的第五電離能，eV。

若V5+進入V 位，則比率R=1。結合目前已知的陽離子電離能，通過式（2）計算出R 值來評估金屬陽離子摻雜V 離子的概率，篩選出可以進行摻雜的元素種類。

1.2 仿真模擬計算方法

本文基于模擬軟件Materials Studio，構建了α-V2O5以及摻雜后的α-V1.9375M0.0625O5晶體結構，如圖2 所示?？梢钥吹剑琕—O 鍵長存在的距離有4種，rV1分別為0.158 8，0.178 6，0.188 9，0.202 5 nm，采用CASTEP 軟件包進行幾何優(yōu)化、能量優(yōu)化以及相關性質計算。選取交換-關聯(lián)函數(shù)廣義梯度近似（GGA）[14]PBE[15]方法優(yōu)化晶體結構以及計算相關物理性能，并考慮層與層之間的相互作用力，通過TS correction scheme 處理。在迭代計算過程中，每個原子平面波能量的收斂精度為1×10-5eV，作用在每個原子上的相互作用力的收斂精度為0.3 eV/nm，晶體的內應力小于0.05 GPa，原子的公差偏移為0.002 nm，計算中將選取的倒易空間平面波截斷能設置為500 eV，布里淵區(qū)中的優(yōu)化結構和計算總能量的K-Point 均為4×4×2。

圖2 α-V2O5 和α-V1.9375M0.0625O5 的晶體結構示意圖

2 結果與分析

2.1 五價陽離子摻雜進入α-V2O5 的概率問題

根據(jù)量子力學方勢壘模型，計算M5+丟失第5個電子被4 種不同位置的氧原子（rV1分別為0.158 8，0.178 6，0.188 9，0.202 5 nm）捕獲時的R 值（圖3）。其中，Rlevel線以上表示可以完全摻雜的R 值，Ionization energy level 線以下表示可以完全摻雜的電離能值。圖3 給出了已知的58 種M5+陽離子相比于V5+陽離子進入α-V2O5晶格中的概率?？梢钥吹剑?/p>

圖3 計算五價陽離子摻雜進入α-V2O5 的R 值

（1）當R 值趨于零時，摻雜概率趨于零；當R 值大于等于1 時，可以按任意比率進行摻雜。

（2）當M5+金屬陽離子丟失第5 個電子而被周圍4 種氧原子捕獲時，V—O 鍵長越短，摻雜概率越小，V—O 鍵長越長，摻雜概率越大。由于變化趨勢類似，說明勢壘寬度不影響模型篩選結果。

（3）Rlevel線以上共計31 種離子可以摻雜V5+陽離子，其中金屬元素為Cr，Mn，F(xiàn)e，Nb，Rb，Sr，Mo，Sb，Te，La，Ce，Pr，Lu，Pb，Bi，可以完全摻雜的元素為P，As，Nb，Mo，Sb，Te，La，Pr，Bi。

（4）對比R 值與電離能之間的關系可知，M5+金屬陽離子的第五電離能越大，R 值越小，其摻雜能力越弱?？傊讦?V2O5電池陽極摻雜問題中，利用量子力學方勢壘模型篩選摻雜元素的唯象模型，定性地給出了+5 價陽離子摻雜進入α-V2O5晶格中的概率。摻雜元素克服核電荷對電子的引力所需要的能量越大，摻雜越困難，反之則越容易。

2.2 勢壘修正常數(shù)影響五價陽離子摻雜進入α-V2O5的概率問題

由于勢壘形狀修正常數(shù)c 與兩個勢壘形狀偏離方勢壘的不同程度有關，所以對于不同的摻雜陽離子，種類含量比例不同，勢壘形狀可能略有不同，修正常數(shù)c 的微小變化可能影響到不同摻雜陽離子的透射系數(shù)比R。圖4 給出了通過量子力學方勢壘模型計算不同c 值時對應的R 值。當勢壘修正常數(shù)c在0.9～1.1 變化時，R 值確實發(fā)生了相應的變化。由圖4可知：

圖4 計算不同c 值時對應的R 值（該圖為R=1.0 附近的放大圖）

（1）隨著c 值的增加，R 值逐漸增大，摻雜概率增大。

（2）通過與c=1.0 時的R1值對比發(fā)現(xiàn)，c 值的變化不會影響R1值趨于零的摻雜元素的摻雜可能概率，如B，C，O，F(xiàn)，Ne，Na，Mg，Al，Si。但會影響R1值非趨于零的摻雜元素，并且R1值越大影響越大。

（3）無論c 值如何變化，摻雜元素能否摻入α-V2O5晶格中的定性問題是可以確定的，影響的主要是摻雜量。

2.3 V1.9375M0.0625O5（M=Cr，Mn，F(xiàn)e）能帶結構分析

根據(jù)前文“2.1”篩選出的過渡金屬陽離子（Cr，Mn，F(xiàn)e），選取摻雜量為0.062 5。根據(jù)前文“1.2”的計算方法，得出V1.9375M0.0625O5能帶結構如圖5 所示。由圖5 可知：

圖5 V2O5 以及V1.9375M0.0625O5（M=Cr，Mn，F(xiàn)e）能帶結構

（1）α-V2O5的帶隙Eg=2.103 13 eV，價帶頂位于Γ 點，導帶底位于Z 點，展現(xiàn)為間接半導體特征，與文獻報道的實驗結果[16-17]非常接近，說明本文所采用的計算方法是合理的。

（2）當Cr，Mn，F(xiàn)e 元素的金屬陽離子摻雜進入α-V2O5晶格中，帶隙對應分別減小為1.51302，0.74810，1.257 05 eV。Cr，Mn，F(xiàn)e 原子最外層電子數(shù)分別比V 最外層電子數(shù)多1，2，3 個，對于α-V2O5母體而言，摻雜屬于n 型摻雜，摻雜后電子躍遷能力增強。

（3）過渡金屬摻雜后，價帶頂趨于直線，費米能級附近能帶曲率變小，影響了導帶底處電子的有效質量以及價帶頂處空穴的有效質量，進而影響材料的電輸運性質。Cr5+，Mn5+，F(xiàn)e5+陽離子摻雜進入α-V2O5后，由于其電子數(shù)較V5+陽離子數(shù)多，α-V2O5導帶與價帶上的簡并能級分裂，新形成的能帶與原有能帶雜化，由此導致帶隙減小，電子躍遷能力增強，進而影響電輸運性質。由此可以預測，隨著過渡金屬摻雜量的增加，能級分裂與能帶雜化程度增加，但二者增加的程度可能會有所不同，這可能導致帶隙不一定會隨著摻雜量的增加呈單調下降趨勢。

2.4 V1.9375M0.0625O5（M=Cr，Mn，F(xiàn)e）結構穩(wěn)定性分析

內聚能常用于描述凝聚態(tài)物質消除分子間作用力氣化所需要的能量，常用于衡量材料的穩(wěn)定性能，內聚能越?。ㄘ撝担?，表示形成的體系越穩(wěn)定。通過前文“1.2”的計算方法得出，α-V2O5，V1.9375Cr0.0625O5，V1.9375Mn0.0625O5，V1.9375Fe0.0625O5原胞的能量分別為-6 135.615 23，-6 166.230 63，-6 052.690 72，-6 065.883 97 eV。結合V，Cr，Mn，F(xiàn)e，O單原子的計算能量分別為-1 969.585 53，-2 461.285 91，-649.938 35，-859.456 05，-431.033 90 eV，可以計算[18]得到包含母體在內4 種位型的內聚能分別為-41.274 67，-41.158 80，-40.828 11，-40.926 50 eV。數(shù)值均為負值，說明摻雜材料均可以穩(wěn)定存在，但是摻雜后的內聚能能量較母體α-V2O5而言分別高出0.11587，0.446 56，0.348 17 eV，說明在摻雜過程中電子需要越過更高的勢壘才能形成Cr5+，Mn5+，F(xiàn)e5+陽離子。在制備便攜式電池正極摻雜α-V2O5材料高溫燒結的過程中，可能需要比母體α-V2O5材料更高的燒結溫度?？偠灾谝欢〒诫s量的前提下，Cr，Mn，F(xiàn)e 三種過渡金屬元素確實可以以五價陽離子的方式摻雜進入α-V2O5晶格中，形成穩(wěn)定結構，再次驗證了量子力學方勢壘唯象模型的正確性。

3 結論

本文通過量子力學方勢壘模型，對便攜式電池正極材料α-V2O5結構的五價金屬陽離子進行了工程篩選，并且結合第一性原理，考慮了不同勢壘寬度以及勢壘形狀修正常數(shù)的作用，得出如下結論：

（1）篩選出共有31 種五價陽離子可以摻雜V5+陽離子，金屬元素為Cr，Mn，F(xiàn)e，Rb，Sr，Nb，Mo，Sb，Te，La，Ce，Pr，Lu，Pb，Bi，其中可以完全摻雜的元素為P，As，Nb，Mo，Sb，Te，La，Pr，Bi。

（2）摻雜元素丟失的電子被不同位置的氧捕獲，使得勢壘寬度有所不同，雖然對篩選結果存在影響，但不起決定性作用。

（3）摻雜元素的不同會影響勢壘形狀，其與方勢壘模型的偏離程度通過勢壘形狀修正常數(shù)c 進行描述，雖然其也對篩選結果存在影響，但同樣不起決定性作用。

（4）仿真計算得出的α-V2O5的帶隙為2.103 13 eV，并且Cr，Mn，F(xiàn)e 的摻雜機制遵循n 型摻雜機制，摻雜后帶隙降低，電子躍遷能力增強。

（5）內聚能均為負值，說明摻雜結構存在的合理性，進一步說明量子力學方勢壘模型的正確性。

（6）提供了一套解決便攜式電池正極α-V2O5摻雜研究方案，該方法有望在其他工程材料摻雜中得到應用。