王安東，王志天，相志磊，韓竟俞，周宗熠，申高亮，黃景存，陳子勇

（北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部,北京 100124）

0 引言

鈦及鈦合金因具有密度小，比強(qiáng)度高，耐腐蝕以及良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于航空航天以及化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域[1?3]。然而與傳統(tǒng)的鋼鐵、鋁材料相比，高昂的成本限制了其應(yīng)用推廣的范圍，因此降低鈦合金的成本是未來(lái)鈦合金進(jìn)一步擴(kuò)大使用范圍的關(guān)鍵。目前，國(guó)內(nèi)外設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)低成本鈦合金時(shí)基本以Ti-6Al-4V 鈦合金為目標(biāo)，以Fe、Cr 或Fe-Mo 中間合金等替代鈦合金中昂貴的V、Ta 等元素。

近年來(lái)，通過(guò)原位自身反應(yīng)生成的顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材成為鈦合金材料研究熱點(diǎn)。常見(jiàn)的增強(qiáng)相主要有TiC 和TiB。相比于TiC，TiB 在鈦合金中長(zhǎng)徑比更大，作為承載相更容易引起斷裂，增強(qiáng)效果不如TiC,并且碳粉價(jià)格更加低廉。TiC 相密度為4.93 g/cm3，比鈦合金(4.5 g/cm3)略高，熱膨脹系數(shù)與鈦合金相差在30%以?xún)?nèi)，且泊松比與鈦合金相近，與其它陶瓷顆粒相比，在鈦基體的匹配最好。另一方面，碳元素的加入可以提高合金的β 相轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度，拓寬鈦合金熱加工窗口[4]。TiC 顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料 (TMCs) 在原有鈦合金基體基礎(chǔ)上,擁有更加優(yōu)異的比剛度、耐磨以及耐高溫性能,已成為材料科學(xué)中的前沿領(lǐng)域之一[5]。

目前TiC 第二相增強(qiáng)鈦合金的研究主要集中在復(fù)合材料中，利用微量碳元素改性低成本鈦合金研究相對(duì)較少。筆者主要在Ti-Al-Fe 系低成本鈦合金基礎(chǔ)上通過(guò)成分調(diào)整，補(bǔ)充微量碳元素進(jìn)行微合金化改性強(qiáng)化，設(shè)計(jì)了Ti-4.5Al-3.5Zr-2Fe-xC(x=0、0.1%、0.15%、0.3%)鈦合金成分，探究微量碳元素對(duì)低成本鈦合金鑄態(tài)凝固組織及力學(xué)性能的影響，為該合金的后續(xù)推廣及應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)基體合金為自行設(shè)計(jì)的Ti-4.5Al-3.5Zr-2Fe 合金，在此基礎(chǔ)上分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.15%、0.3%的碳元素。分別記為T(mén)AZF，TAZF-0.1C，TAZF-0.15C，TAZF-0.3C 合金。原材料為一級(jí)海綿鈦、純鋁、純鐵顆粒、海綿鋯以及石墨粉，通過(guò)成分ICP 測(cè)試得合金實(shí)際成分見(jiàn)表1。所用合金鑄錠均采用水冷銅坩堝真空感應(yīng)懸浮熔煉爐（ISM）制得，每個(gè)成分鑄錠均熔煉三次，且最后一次熔煉結(jié)束時(shí)傾轉(zhuǎn)坩堝將熔液倒入不銹鋼金屬模具中得到?60 mm 鑄錠。

表1 合金實(shí)際成分Table 1 Chemical compositions of the alloys %

1.2 試驗(yàn)方法

合金微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能分析所用儀器有QUANTA FEG 650 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，對(duì)鑄態(tài)軋態(tài)合金的顯微組織和拉伸斷口進(jìn)行表征。JEM2010/2010F 型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)碳化物形貌以及α、β 相分布進(jìn)行分析。通過(guò)X射線衍射儀（Bruker D8，Advance,Germany）定性分析確定合金具體相組成，測(cè)試條件為3.0 kW，20°～90°的2θ范圍內(nèi)運(yùn)行，掃描步長(zhǎng)為0.01°/s。金相試樣規(guī)格為10 mm×10 mm×8 mm，通過(guò)80 至3 000目砂紙研磨、拋光和隨后腐蝕，腐蝕液為3 vol.%HF+5 vol.% HNO3+92 vol.% H2O。TEM 和 EBSD樣品機(jī)械減薄至80 μm，并在30 V 和?30 ℃條件下使用6 vol.%高氯酸+34 vol.%正丁醇+60 vol.%甲醇進(jìn)行雙噴電解減薄。利用圖像分析軟件Image-Pro-Plus 對(duì)晶粒尺寸，片層寬度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。CMT 5504 GL 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)合金進(jìn)行室溫拉伸性能測(cè)試，引伸計(jì)標(biāo)距25 mm，拉伸應(yīng)變速率1×10?3s?1。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳含量對(duì)β 相變點(diǎn)溫度影響

通常將加熱轉(zhuǎn)變過(guò)程中α 相消失的溫度（α+β/β）定義為鈦合金的β 相轉(zhuǎn)變溫度，它對(duì)后期鈦合金材料鍛造溫度及熱處理工藝的參數(shù)制定具有重要的指導(dǎo)意義。純鈦具有兩種同素異晶體，溫度高于882.5 ℃時(shí)為體心立方結(jié)構(gòu)的β 相，溫度低于882.5 ℃時(shí)為密排六方結(jié)構(gòu)的α 相，溫度升高，會(huì)發(fā)生由α→β 相的轉(zhuǎn)變[6]。依據(jù)合金元素對(duì)α 和β 相穩(wěn)定能力的不同，可將鈦合金中的合金元素分為三類(lèi)：穩(wěn)定α 相提高相變點(diǎn)的α 穩(wěn)定元素、穩(wěn)定β 相降低相變點(diǎn)的β穩(wěn)定元素和對(duì)相變點(diǎn)影響不大的中性元素[7]。這些合金元素的共同作用是影響合金同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。圖1(a)為T(mén)i-C 二元相圖，圖1(b)為局部放大圖，可以看出碳含量在0.48%以?xún)?nèi)，相變點(diǎn)溫度隨著碳含量的增加而升高。同時(shí)碳在室溫下的固溶度約為0.09%，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.15%、0.3%的碳元素時(shí)，會(huì)有TiC 相析出。為了精確測(cè)量相變點(diǎn)，采用差式掃描量熱法對(duì)TAZF-0.1C 合金進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖2 所示。DDSC 曲線為DSC 差熱分析曲線對(duì)溫度的一階求導(dǎo)，將DSC 一階導(dǎo)數(shù)的峰值定義為β 相轉(zhuǎn)變溫度[8]?？梢钥闯?，基體合金相變點(diǎn)溫度為952 ℃，TAZF-0.1C 合金相變點(diǎn)1 003 ℃，TAZF-0.15C 合金相變點(diǎn)1 005 ℃，TAZF-0.3C 合金相變點(diǎn)1 007 ℃，相變點(diǎn)溫度隨碳含量的增加而升高。

圖1 Ti-C 二元合金相圖Fig.1 Phase diagrams of the Ti-C binary alloy

圖2 鈦合金的 DDSC 曲線Fig.2 DDSC curves of the titanium alloys

2.2 鑄態(tài)合金物相分析

為了確定合金具體物相組成，采用X 射線衍射分析（XRD）對(duì)合金進(jìn)行定性分析，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出，基體合金由α 相和β 相組成，加入碳元素后，36°以及72°附近TiC 相衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，并且隨碳含量增加而增強(qiáng)。圖4 為鑄態(tài)合金在透射電鏡下的組織形貌，通過(guò)對(duì)不同物相衍射斑點(diǎn)的標(biāo)定，證實(shí)了含碳低成本合金主要由α 相、β相以及TiC 相組成。

圖3 鑄態(tài)合金 XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of the as-cast alloys

圖4 鑄態(tài)合金TEM 組織Fig.4 TEM images of the as-cast alloy

鈦合金中加入了不同合金元素，這些元素由于其自身的性質(zhì)導(dǎo)致它們?cè)讪幌嘁约唉?相中的分布有所不同，會(huì)產(chǎn)生一定的偏聚作用。圖5 為T(mén)AZF-0.15C 合金元素面分布。從圖5 可以看出，Al 作為α 穩(wěn)定元素，主要分布在α 相，在β 相中分布較少。Fe 為強(qiáng)β 穩(wěn)定元素，集中分布在β 相內(nèi)，Zr 元素為中性元素，分布均勻，碳元素在晶界處偏聚，形成TiC 相。

圖5 鑄態(tài)合金元素分布Fig.5 Elemental mapping of the as-cast alloy

圖6 為不同碳含量對(duì)TiC 析出相形態(tài)及分布的影響?？梢钥闯?，如圖6（a）所示在添加0.1%碳元素后，在晶界析出了極為細(xì)小的等軸TiC 相，隨著碳含量的增加，TiC 逐漸聚集長(zhǎng)大成短棒狀。如圖6（c）所示碳含量增加至0.3%，TiC 呈長(zhǎng)條狀大量分布在基體上。

圖6 鑄態(tài)合金中TiC 形貌及分布Fig.6 Morphology and distribution of TiC in the as-cast alloys

圖7 為不同碳含量低成本鈦合金鑄態(tài)組織，可以看出TAZF 合金以及TAZF-0.1C 合金鑄態(tài)凝固組織表現(xiàn)為典型的魏氏組織形貌，原始β 晶界明顯，晶粒粗大，晶內(nèi)大量α 集束存在。合金從高溫冷卻時(shí)最先形成粗大的β 晶粒，由于α 相和β 相之間存在特殊的位向關(guān)系，隨后的冷卻過(guò)程中，相同位向的α 相以β 晶界為形核基底，向晶內(nèi)呈集束生長(zhǎng)，直至不同位向α 集束相互接觸為止，最終形成上述魏氏組織。在加入0.1%碳元素后，原始β 晶粒細(xì)化，α 集束寬度減小，在晶界析出的TiC 相也可作為α 相形核基底，由圖7（b）可以看出，晶界ɑ相明顯增多。TAZF-0.15C 合金中，晶內(nèi)相同位向的α 集束寬度進(jìn)一步減小，片層取向隨機(jī)化，晶粒細(xì)化效果明顯。TAZF-0.3C 合金中，原始β 晶界模糊不見(jiàn)，α 片層沿著不同位向交錯(cuò)生長(zhǎng)，形成網(wǎng)籃組織。利用圖像分析軟件Image Pro Plus 對(duì)鑄態(tài)凝固組織形貌特征進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明：TAZF 基體合金原始β 晶粒尺寸763 μm，TAZF-0.1C 合金原始β 晶粒尺寸463 μm。當(dāng)碳含量增加到0.15%，原始β 晶粒尺寸450 μm，晶粒得到了一定程度的細(xì)化。當(dāng)碳含量增加到0.3%時(shí)，原始β 晶粒尺寸約100 μm，隨著碳含量的增加，晶粒尺寸減小。合金鑄態(tài)凝固組織形貌特征上的變化可以理解為在加入碳元素后在晶界原位生成的TiC 相，限制晶粒長(zhǎng)大，同時(shí)也可以作為α 析出相的形核點(diǎn)，隨著碳含量的增加，可作為α 相形核的異質(zhì)點(diǎn)越多，以TiC 相作為形核質(zhì)點(diǎn)的α 片層與以原始β 晶界為形核質(zhì)點(diǎn)的片層生長(zhǎng)方向不一致，片層之間軸向和徑向生長(zhǎng)空間互相限制，形成交錯(cuò)分布的網(wǎng)籃組織[9?11]。

圖7 鑄態(tài)合金微觀組織Fig.7 Microstructures of the as-cast alloys

2.3 碳含量對(duì)鑄態(tài)合金的力學(xué)性能影響

圖8 為不同碳含量鈦合金進(jìn)行室溫拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2 所示?；w合金抗拉強(qiáng)度881.6 MPa，屈服強(qiáng)度811.5 MPa，延伸率6.9%。在加入0.1%C 后，合金抗拉和屈服強(qiáng)度明顯提高，增加了約100 MPa，延伸率5.4%，略微下降。碳含量繼續(xù)增加，合金強(qiáng)度略有提高，但延伸率下降非常明顯，其中TAZF-0.15C 合金延伸率下降至3.8%，TAZF-0.3C 合金延伸率僅為1.3%。可以看出TAZF-0.1C 合金具有最佳綜合力學(xué)性能。

表2 鑄態(tài)合金室溫力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of the as-cast alloys at RT

圖8 鑄態(tài)合金應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves of the as-cast titanium alloy

為了分析材料力學(xué)性能的演變規(guī)律，對(duì)材料斷裂特征進(jìn)行分析。圖9 為鑄態(tài)合金拉伸斷口形貌，分析發(fā)現(xiàn)，基體合金斷口處含有韌窩以及沿片層撕裂的撕裂棱，屬于韌脆混合斷裂，隨著碳含量增加，韌窩數(shù)量逐漸減少，在TAZF-0.15C 合金斷口中出現(xiàn)了顆粒狀第二相，經(jīng)EDS 能譜面掃分析發(fā)現(xiàn)此處C 元素聚集，可以判斷這些顆粒相為T(mén)iC 相。TAZF-0.3C 合金斷口中幾乎看不到韌窩，大面積的沿著TiC 相斷裂。鈦合金在拉伸的過(guò)程中，TiC 相周?chē)帟?huì)形成應(yīng)力集中現(xiàn)象，而且裂紋在此處快速發(fā)展，最終加速材料的斷裂[12]。這也是TAZF-0.15C以及TAZF-0.3C 合金塑性急劇下降的原因。

圖9 鑄態(tài)合金的拉伸斷口形貌Fig.9 Tensile fracture morphologies of the as-cast alloys

3 結(jié)論

通過(guò)熔鑄法引入不同含量碳微合金化改性低成本鈦合金，并對(duì)鑄態(tài)合金進(jìn)行微觀組織及力學(xué)性能分析，得出如下結(jié)論：

1）含碳低成本鈦合金相組成為α、β、TiC 相，隨著碳含量的增加，合金鑄態(tài)凝固組織由原始魏氏組織轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)籃組織。TiC 在晶界析出，添加0.1% C，TiC 為細(xì)小等軸狀，添加0.15% C，TiC 為短棒狀。當(dāng)碳含量增加到0.3%，TiC 長(zhǎng)大為長(zhǎng)條狀。

2）碳元素的添加對(duì)合金的晶粒尺寸也有一定的影響。隨著碳含量的增加，原始β 晶粒尺寸逐漸減?。?63 μm→100 μm），α 片層寬度逐漸減小。當(dāng)碳含量增加到0.15%，α 集束特征變得不明顯，隨機(jī)性取向增多，當(dāng)碳含量增加到0.3%時(shí)，原始β 晶界消失，α 相交叉分布。

3）TAZF 基體合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為 881.6 MPa 和 811.5 MPa，延伸率為 6.9%。TAZF-0.1C 合金具有良好的強(qiáng)塑性匹配，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為 979 MPa 和 920 MPa，延伸率為 5.4%。隨著碳含量的增加，TAZF-0.15C 合金以及TAZF-0.3C 合金強(qiáng)度略有提高，但延伸率下降非常明顯。也就是說(shuō)碳元素的添加雖然會(huì)使合金抗拉以及屈服強(qiáng)度增加，但會(huì)導(dǎo)致合金延伸率下降。