楊書月 余瑞彰 楊紀(jì)量 林南盛

(1.溫州市生態(tài)環(huán)境局瑞安分局,浙江 溫州 325200;2.瑞安市環(huán)境監(jiān)測站,浙江 溫州 325200;3.溫州潔源環(huán)?？萍加邢薰?浙江 溫州 325200)

氟是生物體所必需的微量元素之一,缺乏或超量都會(huì)威脅到生物體安全[1]。氟廣泛存在于巖石、土壤、大氣、海洋和植物、動(dòng)物體內(nèi),大多數(shù)的氟化物具有一定的溶解性,在地殼和土壤中會(huì)隨著水流進(jìn)行遷移。環(huán)境中的氟來源主要有兩個(gè)：(1)源于自然現(xiàn)象本身,如礦石風(fēng)化、火山爆發(fā)及巖石侵蝕等會(huì)導(dǎo)致氟化物釋放出來,進(jìn)而參與到地表水的遷移和生物遷移[2-3];(2)來源于工業(yè)活動(dòng),如以含氟礦物作為原料或輔料的行業(yè)(鋼鐵冶煉、鍋電解、磷肥、水泥、陶瓷、玻璃、農(nóng)藥等)通常會(huì)產(chǎn)生含氟廢水[4],其氟化物質(zhì)量濃度為250～1 500 mg/L[5],個(gè)別情況下可達(dá)到10 000 mg/L[6]。這些含氟廢水未經(jīng)處理排放后可能會(huì)在土壤、水和植物、動(dòng)物、人類的有機(jī)組織中積累,造成環(huán)境氟污染,進(jìn)而對生態(tài)系統(tǒng)及人類健康造成威脅。比如,當(dāng)植物體累積氟超過自身的忍耐程度后,會(huì)出現(xiàn)植物葉部壞死,生長速度下降,光合作用受損及對植物細(xì)胞造成膜損傷等并發(fā)癥[7-9]。當(dāng)人類長期攝入大量氟會(huì)引起代謝失調(diào),如甲狀腺紊亂、關(guān)節(jié)炎、脫氧核糖核酸合成障礙、癌癥、泌尿系統(tǒng)感染[10]、牙齒甚至骨骼氟中毒等[11-12],嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成神經(jīng)系統(tǒng)[13]、內(nèi)分泌腺[14]、生殖系統(tǒng)[15]、腎臟和肝臟[16]等損害。因此,氟污染已成為當(dāng)今社會(huì)各界十分關(guān)注的環(huán)境問題。

乳膠制品具有超高彈性、觸感性強(qiáng)、著戴性佳、矯形功能好和生物性能良好等優(yōu)點(diǎn),因此在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生、軍工領(lǐng)域、文化體育、日常生活中等方面都有著廣泛的應(yīng)用[17]。隨著國民經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展,居民的生活水平不斷提高,人們對乳膠床墊或枕芯等乳膠制品的需求也越來越高。一般在生產(chǎn)乳膠枕芯、床墊等乳膠制品工業(yè)中常常需要添加膠凝劑(氟硅酸鈉),氟硅酸鈉為白色顆?；蚪Y(jié)晶性粉末,無臭、無味,灼熱后分解成氟化鈉和四氟化硅,導(dǎo)致含氟添加劑進(jìn)入廢水,從而產(chǎn)生氟化物,但關(guān)于氟化物的污染防治工作沒有引起足夠重視。大多數(shù)乳膠制品工業(yè)中生產(chǎn)的廢水經(jīng)常規(guī)處理后達(dá)到《橡膠制品工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 27632—2011)后進(jìn)入市政管網(wǎng)。該標(biāo)準(zhǔn)中主要考察懸浮物、總氮(TN)、總磷(TP)、氨氮和化學(xué)需氧量(COD)等污染物,對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氟化物未進(jìn)行監(jiān)測和管控。而且,目前乳膠制品企業(yè)建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境影響評價(jià)普遍不分析氟化物的產(chǎn)排情況,污染防治設(shè)施在設(shè)計(jì)階段未考慮到氟化物,排污許可證也未限定廢水排放口氟化物濃度限值,由此導(dǎo)致該行業(yè)的氟化物污染防治工作、產(chǎn)排特性等研究幾乎鮮有涉及,而直接將乳膠制品行業(yè)中含氟廢水排放到當(dāng)?shù)厮w后,會(huì)導(dǎo)致水體中氟化物逐漸累積,超過環(huán)境容量,造成水體氟污染,對整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)造成威脅。因此,有必要對乳膠制品行業(yè)中氟化物產(chǎn)排特性展開詳細(xì)研究。

溫州市是中國國內(nèi)乳膠產(chǎn)業(yè)聚集地,匯集了眾多乳膠枕芯、床墊等乳膠制品生產(chǎn)加工企業(yè),同時(shí)產(chǎn)品銷往世界各地。本研究選取溫州市某工業(yè)園區(qū)具有代表性的乳膠制品企業(yè),通過調(diào)查生產(chǎn)工藝流程和原料使用情況,分析產(chǎn)氟節(jié)點(diǎn)和廢水處理狀況,對乳膠制品行業(yè)中氟化物產(chǎn)污系數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)定量研究,并探討其影響因素,為后續(xù)乳膠制品行業(yè)的產(chǎn)污系數(shù)核算提供數(shù)據(jù)支撐,同時(shí)為完善乳膠制品行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 乳膠制品企業(yè)概況

本研究在溫州市選取5家具有一定代表性的乳膠制品企業(yè),專業(yè)從事乳膠枕芯、乳膠床墊生產(chǎn)加工和銷售等,具體產(chǎn)品產(chǎn)能情況見表1。這5家乳膠制品企業(yè)基本生產(chǎn)情況相似,乳膠枕芯每年實(shí)際產(chǎn)量為70.0萬～123.0萬只,每年平均產(chǎn)量達(dá)到95.0萬只;乳膠床墊每年實(shí)際產(chǎn)量為5.5萬～10.0萬張。

5家乳膠制品企業(yè)的生產(chǎn)工藝均采用鄧祿普法,基本工藝大致相同,將原材料濕乳膠(其中天然乳膠質(zhì)量約占90%、合成乳膠質(zhì)量約占10%)與輔料混合后通過發(fā)泡、注模、硫化、清洗、脫水和烘干等工藝最終得到乳膠成品。乳膠制品企業(yè)使用的主要輔料也基本一致,包括硫化劑、硫化活性劑、起泡劑、穩(wěn)泡劑、促進(jìn)劑、抗氧化劑、發(fā)泡劑和膠凝劑等,其中膠凝劑的主要成分為氟硅酸鈉,是乳膠制品行業(yè)中的產(chǎn)氟來源。這些輔料在添加前需要進(jìn)行預(yù)處理,固體類通過球磨機(jī)粉碎并加水?dāng)嚢杌旌虾笫褂?蓖麻油、油酸經(jīng)蒸煮后使用。經(jīng)過預(yù)處理的助劑分兩個(gè)階段加入,硫化劑、促進(jìn)劑、抗氧化劑等在第一個(gè)階段加入,與乳膠充分?jǐn)嚢?發(fā)泡劑、膠凝劑等在第二個(gè)階段注入密閉的起泡機(jī),壓入一定量空氣,在高速攪拌及剪切力的作用下,膠乳與空氣在短時(shí)間內(nèi)充分混合均勻并起泡,同時(shí)起泡后的乳膠在氟硅酸鈉作用下,可較快實(shí)現(xiàn)固化定型,保持發(fā)泡狀態(tài);將發(fā)泡后的材料注入模具進(jìn)行烘箱定型,再蒸煮硫化,待材料成型后,拔模取出半成品,并需要用水冷的方式對模具進(jìn)行冷卻;通過壓水機(jī)和離心機(jī)對半成品進(jìn)行清洗和脫水,該階段為乳膠制品行業(yè)中生產(chǎn)廢水的主要來源;脫水后產(chǎn)品約有20%的含水率,需經(jīng)過烘干后才可包裝入庫,烘干后即為成品。該工藝相對簡單,項(xiàng)目投資不高,是目前乳膠制品企業(yè)普遍采用的生產(chǎn)工藝,具體工藝流程見圖1。

表1 調(diào)研對象產(chǎn)能狀況Table 1 Capacity status of survey objects

乳膠制品企業(yè)均建有廢水處理站,對廢水進(jìn)行預(yù)處理后排入城鎮(zhèn)廢水處理廠。各企業(yè)的廢水處理池名稱、布局、規(guī)模雖然各不相同,但處理工藝基本一致,均由物化和生化處理組成。物化處理包括除油除渣、廢水調(diào)節(jié)、沉淀反應(yīng)等,其中沉淀劑主要使用片堿、聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM);生化處理主要采取生物接觸氧化或AO生化工藝(見圖2)。

1.2 研究方法

1.2.1 水樣采集與分析方法

本研究于2021年分別對這5家乳膠制品企業(yè)的廢水收集池和排放口每天采樣一次,連續(xù)采樣監(jiān)測1周(A企業(yè)監(jiān)測6 d),監(jiān)測指標(biāo)主要包括COD、氨氮、TN、TP和氟化物。將水樣收集于聚乙烯塑料瓶,帶回實(shí)驗(yàn)室測定。COD、氨氮、TN、TP和氟化物等均依據(jù)文獻(xiàn)[18]進(jìn)行檢測,其中COD采用重鉻酸鉀法,TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法,TP采用鉬酸銨分光光度法,氨氮使用納氏試劑分光光度法,氟化物采用離子電極法。同時(shí),為掌握氟硅酸鈉溶解性,從B企業(yè)取氟硅酸鈉帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行溶解度分析,并測定氟化物濃度。

圖1 乳膠的生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Latex production process flow diagram

圖2 廢水處理工藝流程Fig.2 Wastewater treatment process flow chart

1.2.2 產(chǎn)污系數(shù)的計(jì)算方法

借鑒《工業(yè)污染源產(chǎn)生和排放系數(shù)手冊》對污染物產(chǎn)生系數(shù)的定義：在正常技術(shù)經(jīng)濟(jì)和管理等條件下,生產(chǎn)單位產(chǎn)品所產(chǎn)生的原始污染物量。本研究在調(diào)研過程中通過統(tǒng)計(jì)乳膠制品企業(yè)中廢水產(chǎn)生量(廢水收集池中廢水包括清洗和脫水工序產(chǎn)生的廢水、模具冷卻水、發(fā)泡噴頭清洗水和車間沖洗廢水等)和原料使用量(濕乳膠使用量),特征污染物(主要指氟化物)的實(shí)測濃度,確定使用單位原料時(shí)氟化物的產(chǎn)污系數(shù)。產(chǎn)污系數(shù)(F,g/t)核算方法如下：

F=Q×C

(1)

式中：Q為單位質(zhì)量濕乳膠產(chǎn)生的廢水體積,m3/t;C為乳膠制品工業(yè)廢水中氟化物質(zhì)量濃度,mg/L。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 2018進(jìn)行數(shù)據(jù)繪圖,其中利用線性回歸對原料使用量和氟化物產(chǎn)污量的關(guān)系進(jìn)行線性擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳膠制品廢水產(chǎn)生量和濕乳膠使用量

由連續(xù)一周的監(jiān)測統(tǒng)計(jì)可知,A企業(yè)濕乳膠使用量為80.0 t,對應(yīng)產(chǎn)生1 260.0 t廢水;B企業(yè)濕乳膠使用量為126.0 t,產(chǎn)生2 300.0 t廢水;C企業(yè)濕乳膠使用量為112.0 t,產(chǎn)生1 750.0 t廢水;D企業(yè)濕乳膠使用量為105.0 t,產(chǎn)生1 100.0 t廢水;E企業(yè)濕乳膠使用量為202.0 t,產(chǎn)生1 200.0 t廢水。可以發(fā)現(xiàn),乳膠制品企業(yè)每天濕乳膠使用量為13.3～28.9 t,相對應(yīng)每天產(chǎn)生的廢水為157.1～328.6 t。

2.2 乳膠制品廢水污染物濃度變化

5家乳膠制品企業(yè)中廢水收集池和排放口污染物質(zhì)量濃度變化及其去除率如圖3所示。經(jīng)過處理后廢水中污染物都有不同程度的去除。氟化物產(chǎn)生質(zhì)量濃度為280.0～714.6 mg/L,排放質(zhì)量濃度為11.2～26.0 mg/L,大部分基本都被去除,平均去除率為95.9%;TN和氨氮在廢水收集池中分別為91.2～393.0、56.7～299.0 mg/L,排放質(zhì)量濃度分別為12.5～32.0、0.5～8.0 mg/L,平均排放質(zhì)量濃度分別為22.5、2.2 mg/L,平均去除率分別達(dá)到90.2%和98.9%;廢水收集池中TP為8.80～58.00 mg/L,處理后質(zhì)量濃度下降到0.05～0.30 mg/L,平均為0.10 mg/L,平均去除率為99.5%;廢水收集池中COD為2 100.0～4 626.0 mg/L,處理后為49.0～131.0 mg/L,平均為85.5 mg/L,去除率為96.3%～98.1%,平均去除率可達(dá)到97.3%。

注：序號(hào)1～6表示A企業(yè)第1～6天;序號(hào)7～13表示B企業(yè)第1～7天;序號(hào)14～20表示C企業(yè)第1～7天;序號(hào)21～27為D企業(yè)第1～7天;序號(hào)28～34為E企業(yè)第1～7天。圖3 污染物質(zhì)量濃度變化及其去除率 Fig.3 Mass concentration change and removal rates of pollutants

乳膠制品企業(yè)中生產(chǎn)廢水經(jīng)污水處理設(shè)施預(yù)處理后污染物(COD、TP、TN和氨氮)濃度都滿足GB 27632—2011間接排放限值(300、1.0、40、30 mg/L),隨后匯入市政污水管網(wǎng),最終進(jìn)入城市污水處理廠處理,達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)后排放至當(dāng)?shù)厮w中。這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均未規(guī)定氟化物排放限值,而且建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境影響評價(jià)也沒有分析和涉及氟化物產(chǎn)排情況,污染物防治和處理設(shè)施在設(shè)計(jì)階段未考慮到氟化物的去除,排污許可證也未限定排放口氟化物限值,因此該行業(yè)關(guān)于氟化物污染防治缺乏基礎(chǔ)資料和數(shù)據(jù)。

參考其他行業(yè)關(guān)于氟化物排放標(biāo)準(zhǔn),氟化物排放基本限值為5.0～20.0 mg/L。如《鋁工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25465—2010)中規(guī)定氟化物間接排放限值為5.0 mg/L;《電子工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 39731—2020)將氟化物間接排放限值調(diào)整到20.0 mg/L;北京市現(xiàn)行的《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 11/307—2013)規(guī)定排入公共污水處理系統(tǒng)的氟化物限值為10 mg/L。對比5家乳膠制品企業(yè)監(jiān)測結(jié)果,雖然廢水中氟化物大部分被去除,但氟化物排放質(zhì)量濃度為11.2～26.0 mg/L,處于其他標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的氟化物排放臨界值,甚至個(gè)別超過排放限值,因此開展乳膠制品行業(yè)中氟化物管理和監(jiān)控刻不容緩。

2.3 乳膠制品中氟化物產(chǎn)污環(huán)節(jié)

通過調(diào)研發(fā)現(xiàn),乳膠制品行業(yè)中生產(chǎn)工藝大致相同,將原材料天然乳膠和合成乳膠混合后通過發(fā)泡、定型等工藝最終得到乳膠成品。在發(fā)泡階段將球磨后各種輔料加入,包括膠凝劑氟硅酸鈉,隨后經(jīng)過注模、硫化、清洗、脫水和烘干等工藝,其中對半成品進(jìn)行沖洗和脫水為乳膠制品行業(yè)中生產(chǎn)廢水的主要來源。在整個(gè)生產(chǎn)過程中氟化物產(chǎn)污環(huán)節(jié)主要來源于乳膠制品中使用的輔料膠凝劑(氟硅酸鈉),當(dāng)生產(chǎn)工序進(jìn)行到清洗階段時(shí)會(huì)將產(chǎn)品中殘留的氟硅酸鈉及分解后的氟化物收集到清洗廢水,與其他污染物一起排入廢水收集池。氟硅酸鈉溶解度實(shí)驗(yàn)表明,室溫下在蒸餾水中溶解度僅為0.1%,溶解后的pH為3.5,呈酸性,此時(shí)氟化物為476.0 mg/L;在pH為12.0的堿性溶液中,溶解度為0.2%,氟化物達(dá)到了866.0 mg/L?？梢园l(fā)現(xiàn),氟硅酸鈉在堿性溶液中溶解度相對較高。有研究表明,氟硅酸鈉在堿性溶液中可分解生成氟化物及二氧化硅[19]。廢水收集池中氟化物為280.0～714.6 mg/L,而在生產(chǎn)過程中天然乳膠原液與氨水充分?jǐn)嚢杌旌?導(dǎo)致溶液呈偏堿性。因此當(dāng)在發(fā)泡階段中注入氟硅酸鈉后,氟硅酸鈉被分解生成氟化物和二氧化硅,隨后在產(chǎn)品蒸煮硫化和清洗工序中,氟化物、二氧化硅和未分解的氟硅酸鈉大部分進(jìn)入廢水,導(dǎo)致氟化物濃度升高。因此,乳膠制品行業(yè)產(chǎn)生的含氟廢水也可能是環(huán)境中氟化物的來源之一。

為更明確乳膠制品行業(yè)中氟化物產(chǎn)污量與原料使用量之間的關(guān)系,本研究對濕乳膠使用量和氟化物產(chǎn)污量進(jìn)行了線性分析,結(jié)果如圖4所示。濕乳膠使用量和氟化物產(chǎn)污量具有一定的線性關(guān)系,隨著濕乳膠使用量的增加,氟化物產(chǎn)污量增加。因此,乳膠制品行業(yè)中原料使用量會(huì)顯著影響氟化物產(chǎn)量。

2.4 乳膠制品行業(yè)中氟化物產(chǎn)污核算

2.4.1 氟化物產(chǎn)污量的核算

通過對乳膠制品行業(yè)生產(chǎn)工序進(jìn)行調(diào)研,該行業(yè)中廢水主要來源于清洗和脫水工序,并且全部排入到廢水收集池中,因此統(tǒng)計(jì)了乳膠制品企業(yè)每天濕乳膠使用量,廢水生產(chǎn)量為廢水收集池中廢水,同時(shí)測定該廢水中氟化物濃度,由式(1)初步計(jì)算出乳膠制品行業(yè)中氟化物產(chǎn)污系數(shù)為6.3 kg/t。

圖4 濕乳膠使用量與氟化物產(chǎn)污量的線性關(guān)系Fig. 4 Linear relationship between wet latex consumption and fluoride pollution production

參考《第二次全國污染源普查工業(yè)污染源產(chǎn)排污量核算技術(shù)指南》,并結(jié)合乳膠制品行業(yè)實(shí)際情況,確定乳膠制品行業(yè)中氟化物產(chǎn)污量核算方法,即污染物產(chǎn)污量為污染物對應(yīng)的產(chǎn)污系數(shù)與產(chǎn)品產(chǎn)量(原料使用量)的乘積。

2.4.2 實(shí)際案例分析

以5家乳膠制品企業(yè)為例,統(tǒng)計(jì)了每家企業(yè)一年生產(chǎn)情況,具體基本信息如表2所示。乳膠制品企業(yè)每年濕乳膠使用量為3 200.0～5 700.0 t,平均為4 240.0 t;氟硅酸鈉使用量為18.0～46.5 t,平均為33.1 t;對應(yīng)產(chǎn)生5.6萬～9.0萬t廢水為,平均為7.7 萬t;廢水排放流量平均達(dá)到了12.6 t/h;廢水日排放量平均為249.0 t/d;氟化物平均質(zhì)量濃度為390.9 mg/L。

通過計(jì)算,5家乳膠制品企業(yè)氟化物年產(chǎn)污量估算值與實(shí)際值對比如表3所示。乳膠制品企業(yè)氟化物年產(chǎn)污量實(shí)際值為17.4～41.3 t,平均值為30.9 t,導(dǎo)致乳膠制品行業(yè)中氟化物濃度明顯上升。通過產(chǎn)污系數(shù)計(jì)算,氟化物年產(chǎn)污量估算值為20.2～35.9 t,平均值為26.7 t。雖然個(gè)別企業(yè)氟化物年產(chǎn)污量估算值與實(shí)際值差別較大,但平均值差別較小,基本吻合。

3 結(jié)論與建議

(1) 乳膠制品中氟化物濃度和產(chǎn)污量高。乳膠制品企業(yè)廢水收集池中氟化物為280.0～714.6 mg/L;通過初步計(jì)算得出乳膠制品行業(yè)中氟化物產(chǎn)污系數(shù)為6.3 kg/t;5家乳膠制品企業(yè)氟化物年產(chǎn)污量實(shí)際平均值、估算平均值分別30.9、26.7 t。

表2 企業(yè)基本情況Table 2 Basic situation of enterprises

表3 氟化物年產(chǎn)污量Table 3 Annual fluoride pollution output t

(2) 加強(qiáng)乳膠制品行業(yè)中氟化物監(jiān)管和監(jiān)控。對比5家乳膠制品企業(yè)監(jiān)測結(jié)果,雖然廢水中氟化物大部分被去除,但氟化物排放質(zhì)量濃度為11.2～26.0 mg/L,處于其他標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的氟化物排放臨界值,甚至個(gè)別超過排放限值。因此建議生態(tài)環(huán)境部門針對乳膠制品企業(yè)開展氟化物監(jiān)控,加大監(jiān)管力度;明確乳膠制品行業(yè)建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境影響評價(jià)中應(yīng)對氟化物產(chǎn)排情況進(jìn)行分析,提出有針對性的污染防治措施;現(xiàn)有企業(yè)廢水治理設(shè)施要增加去除氟化物的工藝,廠區(qū)強(qiáng)化雨污分流;在排污許可證上明確氟化物排放限值;適時(shí)修編GB 27632—2011,明確該行業(yè)氟化物排放濃度限值?，F(xiàn)階段可參考其他行業(yè)排污單位的氟化物排放標(biāo)準(zhǔn)。

(3) 關(guān)注其他行業(yè)氟化物污染防治。近年來,氟化工業(yè)發(fā)展較快,很多行業(yè)使用含氟原輔料,但仍有很多行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)未規(guī)定氟化物排放限值,企業(yè)廢水均排入城鎮(zhèn)污水處理廠,GB 18918-2002也沒有規(guī)定氟化物排放限值,建議根據(jù)實(shí)際情況適時(shí)修編相關(guān)行業(yè)氟化物排放標(biāo)準(zhǔn)。