麻 琦 王毅博 馮民權(quán)# 陳志豪 尹 前 王星星

(1.西安理工大學(xué)省部共建西北旱區(qū)生態(tài)水利國家重點實驗室,陜西 西安 710048;2.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

目前針對黑臭水污染主要從物理、化學(xué)、生物方面進(jìn)行修復(fù)。物理修復(fù)中的曝氣法難以處理底部沉積物,以及難以單獨解決黑臭水問題[1]?；瘜W(xué)修復(fù)主要是往水體中投加化學(xué)藥劑,使得污染物能通過蒸發(fā)、沉淀等方式被去除,但成本較高,且容易對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。生物修復(fù)利用微生物新陳代謝和生命活動進(jìn)行污廢水處理,例如GAO等[2]利用配置的HP-RPe-3復(fù)合微生物制劑直接降解水體和沉積物中的氨氮。但生物修復(fù)對處理低碳氮比(C/N)廢水有一定局限性。黑臭水中含有大量氨氮,氨氮具有很大的耗氧潛力[3],而缺氧會抑制水體中硝化作用,從而進(jìn)一步導(dǎo)致氨氮的積累。

如今,微電解技術(shù)逐漸走進(jìn)各位學(xué)者的視線中。微電解技術(shù)可以適用于各類廢水處理,如印染廢水、醫(yī)療廢水、垃圾滲濾液等,且均表現(xiàn)出相當(dāng)不錯的治理效果。傳統(tǒng)的微電解技術(shù)材料通常是由廢舊鐵屑和活性炭物理混合制備。在該系統(tǒng)中,通常鐵作為陽極,鐵失去電子形成Fe2+,而活性炭作為陰極,通過接受電子或?qū)㈦娮愚D(zhuǎn)移到目標(biāo)污染物上,加速還原反應(yīng)[4]。因此在脫氮方面,微電解技術(shù)的運用能加速硝態(tài)氮的去除效果。LUO等[5]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)pH=6.0時,鐵碳微電解(IC-ME)能夠成功還原硝態(tài)氮,其還原效率約為73%;而單獨添加純零價鐵(Fe0)時還原效率僅為10%;Fe0與活性炭的結(jié)合不僅提高了還原效率,并且拓寬了pH范圍,使其在溶液為中性時依然能夠有效還原硝態(tài)氮。AO等[6]在研究Fe0和活性炭綜合去除硝態(tài)氮時發(fā)現(xiàn),當(dāng)Fe0與活性炭的質(zhì)量比為3∶1時,在中性條件下硝態(tài)氮去除率為72.0%,這表明電化學(xué)還原和活性炭吸附可共同作用去除硝態(tài)氮。由此可見,IC-ME在脫氮方面有著獨特的處理方式和高效的去除效果。

本研究對高氨氮低C/N黑臭水脫氮,在低C/N條件下,通過對總氮(TN)、氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮以及化學(xué)需氧量(COD)等指標(biāo)進(jìn)行分析,探究各因素對脫氮的影響,進(jìn)一步明晰黑臭水脫氮的最優(yōu)條件。此外,針對氨氮超標(biāo)、碳源較低的問題,嘗試微生物菌種耦合IC-ME共同強化脫氮。

1 材料與方法

1.1 實驗菌種和鐵碳填料

本實驗所用硝化菌種、反硝化菌種均為粉末狀,采購于中國上海某環(huán)境工程有限公司,其中硝化菌種主要來自硝化桿菌屬(Nitrobacter)和亞硝化單胞菌屬(Nitrosomonas);反硝化菌種主要來自產(chǎn)堿桿菌屬(Alcaligenes)、假單胞菌屬(Pseudomonaceae)和蠟樣芽胞桿菌(Bacilluscereus)等。

鐵碳填料中鐵碳比(質(zhì)量比)為1∶1,其中孔隙率為65%,比表面積為1.2 m2/g,平均粒徑為3～5 cm;多孔聚合物載體采用聚氨酯海綿填料,總比表面積>1 000 m2/m3,孔隙率>97%,具有親水性好、比表面積大、容積負(fù)荷強、掛膜效果好等優(yōu)點。

本實驗中各個微生物菌種的馴化過程以及反應(yīng)器啟動過程所使用的黑臭水采自陜西省某城鎮(zhèn),其主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。后期再次取樣時發(fā)現(xiàn),之前的黑臭水已經(jīng)斷流或者由于生態(tài)修復(fù),水質(zhì)指標(biāo)均明顯提升。因此采用模擬配水進(jìn)行脫氮研究(反應(yīng)器運行穩(wěn)定后均采用模擬配水),著重參照表1中氨氮、COD濃度配置模擬配水,所用藥品包括氯化銨、葡萄糖、磷酸二氫鉀以及硝酸鉀,以上藥品均為分析純。

1.2 實驗菌種的培養(yǎng)

反硝化菌的培養(yǎng)：使用500 mg/L反硝化菌種按照1∶6(質(zhì)量比)和水溶解,添加500 mg/L葡萄糖,攪拌培養(yǎng),期間保證缺氧運行12 h,激活微生物,附著于多孔聚合物載體上進(jìn)行繁殖,每天監(jiān)測與調(diào)試系統(tǒng)運行,約30 d后系統(tǒng)穩(wěn)定,則再無需額外添加菌劑。

硝化菌的培養(yǎng)：使用300 mg/L硝化菌種按照1∶6的質(zhì)量比和水溶解,曝氣量控制在溶解氧(DO)3.5～4.0 mg/L,經(jīng)過24 h,激活微生物,附著于多孔聚合物載體上進(jìn)行繁殖,每天監(jiān)測與調(diào)試系統(tǒng)運行,約30 d后系統(tǒng)穩(wěn)定,則再無需額外添加菌劑。

1.3 反應(yīng)器的建立和運行

實驗采用4個(其中1個備用,運行過程中最終并未使用)體積相同的反應(yīng)器,連接方式見圖1。

反應(yīng)器材質(zhì)為有機玻璃,高0.60 m,內(nèi)徑為0.06 m,反應(yīng)器外層纏繞加熱帶,將水溫探頭伸入反應(yīng)器中通過溫控器來達(dá)到控制溫度的效果。反應(yīng)器中間添加占總?cè)莘e1/3的多孔聚合物載體(邊長1 cm的立方體),以供微生物菌種附著于上面進(jìn)行繁殖,其中1#反應(yīng)器中添加硝化菌,2#、3#反應(yīng)器中添加反硝化菌,廢水通過蠕動泵從反應(yīng)器底部泵入,從上方出水口排出后再次進(jìn)入到下一個反應(yīng)器中。1#反應(yīng)器內(nèi)為好氧菌,需要長時間曝氣,曝氣泵在反應(yīng)器最底部;2#、3#反應(yīng)器為缺氧菌,因此在各反應(yīng)器之間添加密封桶,以達(dá)到缺氧條件?？紤]到2#、3#反應(yīng)器碳源不足,后期在2#、3#反應(yīng)器中投加鐵碳填料,反應(yīng)器初始運行時水力停留時間(HRT)為24 h,進(jìn)水流量為0.1 L/h,后期通過縮短HRT來提升反應(yīng)器的去除負(fù)荷。

1.4 分析與監(jiān)測

采用溶氧儀(HQ30d)測定DO;采用智能藍(lán)牙pH計(PH60-Z)測定pH、氧化還原電位(ORP);采用重鉻酸鉀滴定法測定COD;采用納氏試劑分光光度法測定氨氮;采用分光光度法測定亞硝態(tài)氮;采用紫外分光光度法測定硝態(tài)氮;采用堿性過硫酸鉀消解—紫外分光光度法測定TN;采用鄰菲啰啉分光光度法測定水中總鐵和Fe2+。

表1 黑臭水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality indexes of black-odor water

圖1 反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of reactors

2 結(jié)果與討論

采用單因素控制變量法對氨氮、硝態(tài)氮和COD的去除率進(jìn)行分析,明晰各微生物菌種在不同外界條件下對各類指標(biāo)的最優(yōu)去除效果,從而探明微生物菌種中的優(yōu)勢菌群。參考文獻(xiàn)[7]至文獻(xiàn)[9],本研究設(shè)置不同溫度、DO、C/N和鐵碳投加量對脫氮效果進(jìn)行研究(見表2)。

表2 不同因素對脫氮效果的影響1)Table 2 Influence of different factors on nitrogen removal effect

2.1 微生物菌種脫氮過程中的影響因素

2.1.1 pH的變化情況

在25 ℃、DO為1 mg/L、C/N=2、鐵碳投加量為100 g/L條件下監(jiān)測各個反應(yīng)器中出水pH變化,結(jié)果見圖2。1#反應(yīng)器相比進(jìn)水pH明顯下降,可能是受硝化作用的影響,氨氮被轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮會產(chǎn)生一定的酸度。此外,反硝化過程中pH呈先下降再上升的趨勢,這與XIE等[10]研究結(jié)果較為一致,可能原因是以葡萄糖為碳源時,反硝化過程中葡萄糖會發(fā)酵產(chǎn)酸。

2.1.2 溫度的影響

固定1#反應(yīng)器DO為1 mg/L、C/N=2、鐵碳投加量為100 g/L,30 ℃時氨氮去除率最高,平均為71.62%,出水氨氮為(26.16±0.56) mg/L(見圖3)。竇娜莎等[11]在研究不同溫度對微生物群落影響時也指出,隨著溫度上升,微生物的多樣性相較于低溫環(huán)境下更加豐富,硝化菌菌群密度隨溫度升高而增大,出水水質(zhì)會更好。但在本研究實驗過程中繼續(xù)提高溫度至35 ℃時,氨氮去除率并沒有進(jìn)一步提高反而有所降低,這表明溫度過高可能會導(dǎo)致硝化菌的活性被抑制。當(dāng)溫度達(dá)到30 ℃時,COD去除率也最高,在75%左右波動,出水COD為(72.22±1.44) mg/L。對比后表明,COD和氨氮去除率隨溫度的變化趨勢相似,但氨氮去除率對溫度變化更為敏感,這與LI等[12]的研究結(jié)果較為一致。此外,對2#、3#反應(yīng)器出水COD監(jiān)測后發(fā)現(xiàn),2#、3#反應(yīng)器中COD分別在50、20 mg/L左右波動,反應(yīng)器整體COD去除率能達(dá)到90%以上。

圖2 各反應(yīng)器出水pH的變化情況Fig.2 Variation of effluent pH in each reactor

圖3 不同溫度下1#反應(yīng)器對氨氮及COD去除效果Fig.3 Removal effects of ammonia nitrogen and COD in reactor 1# at different temperatures

由圖4可知,1#反應(yīng)器出水硝態(tài)氮濃度大體上呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,在30 ℃時,出水硝態(tài)氮積累量最多,這也從側(cè)面印證了硝化菌在該溫度下處理氨氮效果最優(yōu)。相較于25 ℃,30 ℃時2#反應(yīng)器硝態(tài)氮去除率提升至67.52%,出水硝態(tài)氮為(16.41±0.23) mg/L。因此降低反應(yīng)器運行溫度對反硝化中溫菌群的硝態(tài)氮去除速率有抑制作用[13]。反硝化菌種中產(chǎn)堿桿菌屬占較大比例,CHEN等[14]在生物強化凈化污染河流中表明,產(chǎn)堿桿菌在30 ℃對硝態(tài)氮去除效果最好,在運行44 h后,反硝化速率能達(dá)96%以上。因此反硝化菌在30 ℃脫氮效果最佳。30 ℃下3#反應(yīng)器相比2#反應(yīng)器出水硝態(tài)氮又明顯上升,為(23.19±0.37) mg/L。這主要是因為反應(yīng)器中碳源較低,反硝化過程不完全。

圖4 不同溫度下硝態(tài)氮去除效果對比Fig.4 Comparison of nitrate nitrogen removal effects at different temperatures

2.1.3 DO的影響

在30 ℃、C/N=2、鐵碳投加量為100 g/L時,調(diào)整DO濃度,1#反應(yīng)器出水結(jié)果見圖5。當(dāng)DO為1 mg/L時,氨氮去除率僅為40%左右,而在DO為3 mg/L時,氨氮去除率最高,平均達(dá)到了70.08%。這表明硝化菌在低DO濃度下會抑制生物代謝以及繁殖,僅能保證自身存活,并不能有效達(dá)到脫氮效果。CAO等[15]研究不同DO濃度對菌群結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)DO為2.5～5.5 mg/L時,氨氮去除率均在93%以上;TN去除率在DO為2.5 mg/L時達(dá)到最大,為84.92%。COD和氨氮去除率隨DO的變化趨勢相似,均在DO=3 mg/L時去除率最高,此時COD去除率平均為76.30%。因此就硝化作用而言,當(dāng)DO處于1～3 mg/L時,硝化效果與DO濃度呈正相關(guān),與WANG等[16]的研究結(jié)論一致。

圖5 1#反應(yīng)器不同DO下氨氮及COD去除效果Fig.5 Removal effects of ammonia nitrogen and COD in reactor 1# at different DO

2.1.4 C/N的影響

由圖6表明,固定30 ℃、DO=3 mg/L、鐵碳投加量為100 g/L,C/N=2時,由于碳源不足,反應(yīng)器出水氨氮的去除率為59.15%～62.23%;C/N=3時,氨氮去除率上升到71.16%～73.44%。因此,充足的碳源可能促進(jìn)硝化菌的生長和繁殖,能保證微生物的正?；顒覽17],而低C/N會導(dǎo)致硝化菌活性受到嚴(yán)重影響,甚至?xí)种破浞敝硰亩鴮?dǎo)致死亡[18]。

圖6 反應(yīng)器不同C/N下出水氨氮去除效果Fig.6 Removal effects of ammonia nitrogen from effluent at different C/N in reactor

根據(jù)圖7可知,由于1#反應(yīng)器中硝化菌的存在,菌種生存過程中消耗碳源,2#反應(yīng)器中碳源過低,但反硝化菌又由于缺乏碳源起不到反硝化作用,硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮積累。從第8天開始,在2#反應(yīng)器進(jìn)水時投加碳源保證C/N=2,反硝化菌活性提升,硝態(tài)氮去除率為58.13%～61.11%,亞硝態(tài)氮去除率為69.11%～85.63%。這充分證明了C/N對生物脫氮所起的關(guān)鍵性作用。

圖7 不同C/N下2#反應(yīng)器對硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮的去除效果Fig.7 Removal effects of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen in reactor 2# at different C/N

2.1.5 鐵碳投加量的影響

碳源不足會影響脫氮效果,因此考慮在2#、3#反應(yīng)器中投加鐵碳填料,從而判斷IC-ME在低C/N條件下對硝態(tài)氮的去除影響。設(shè)置4組實驗,分別為空白組(不加鐵碳)、100 g/L鐵碳組、150 g/L鐵碳組以及200 g/L鐵碳組,進(jìn)水硝態(tài)氮為(83.14±1.05) mg/L。在30 ℃、DO為3 mg/L、C/N=2時,3#反應(yīng)器出水硝態(tài)氮去除率如圖8所示。投加鐵碳填料后,硝態(tài)氮去除率明顯提升,這表明IC-ME在生物脫氮效果欠佳時有一定的輔助效果,在分別投加100、150、200 g/L鐵碳填料時,平均硝態(tài)氮去除率分別從空白組的43.36%提高到56.45%、65.87%和62.26%。LIU等[19]在研究微生物菌種耦合IC-ME也表明,當(dāng)HRT=2 h、C/N=2時,在不積累硝態(tài)氮和氨氮情況下,反應(yīng)器對氮的最大去除率為90.10%。本研究發(fā)現(xiàn),投加200 g/L鐵碳填料,硝態(tài)氮去除率相比150 g/L沒有持續(xù)增加,這可能因為反應(yīng)器中鐵碳填料太多會占據(jù)過多反應(yīng)器空間,從而導(dǎo)致反硝化菌生存環(huán)境受到破壞,反硝化速率下降。因此投加150 g/L鐵碳填料長期運行反應(yīng)器來進(jìn)行后續(xù)研究。

2#、3#反應(yīng)器均投加鐵碳填料后,2#反應(yīng)器的硝態(tài)氮去除率從69.59%上升到最高81.78%,3#反應(yīng)器的硝態(tài)氮去除率從52.43%提高到最高91.17%(見圖9)。此外,氨氮濃度有所提升,這主要歸因于IC-ME還原硝酸鹽(見式(1)),Fe0在酸性條件下將硝態(tài)氮還原為氨氮并產(chǎn)生了Fe2+[20-21]。而Fe2+會將硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮還原為N2(見式(2)和式(3))[22],所以Fe2+是提高硝態(tài)氮和TN去除率的關(guān)鍵因素。

(1)

(2)

(3)

投加鐵碳填料之后,對出水中Fe2+和總鐵進(jìn)行檢測,結(jié)果見圖10。其中Fe2+濃度總體上呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。Fe2+在2#、3#反應(yīng)器中分別于第8、10天達(dá)到最大值,分別為0.379、0.338 mg/L;此后,Fe2+濃度開始下降。Fe0在中性條件下依然可以發(fā)生氧化還原反應(yīng),不過在酸性條件下Fe0腐蝕速率更快,導(dǎo)致了Fe2+濃度不斷增加;但隨著反應(yīng)器的繼續(xù)運行,pH不斷升高使水體呈現(xiàn)弱堿性,式(1)所述的反應(yīng)就會被抑制從而導(dǎo)致Fe2+減少[23]。而3#反應(yīng)器中Fe2+濃度相較于2#反應(yīng)器低，主要是因為Fe2+不穩(wěn)定,在反應(yīng)器之間傳輸被消耗。同時,兩個反應(yīng)器中總鐵也呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,2#、3#反應(yīng)器分別在第10、11天達(dá)到最高值,為1.163、1.253 mg/L，隨后開始下降。這可能主要由于高pH條件下,離子狀態(tài)的鐵發(fā)生絮凝沉淀導(dǎo)致。

IC-ME脫氮機理主要包含活性炭的吸附[24]、沉淀[25]、氧化還原反應(yīng)[26]等。而IC-ME耦合微生物菌種脫氮過程中可能還會促進(jìn)相關(guān)微生物豐度增加,從而強化微生物脫氮，進(jìn)一步達(dá)到去除污染物的目的[27]。

2.2 反應(yīng)器運行負(fù)荷提升

在30 ℃、DO為3 mg/L、C/N=3以及鐵碳投加量為150 g/L的條件下,通過縮短HRT加快進(jìn)水流量從而提升反應(yīng)器運行負(fù)荷。從圖11(a)可以看出,在階段一,氨氮去除率有較為明顯的提升,氨氮去除率從55.91%提升到70.56%,氨氮去除負(fù)荷達(dá)到0.054 kg/(m3·d)。階段二從第18天開始,縮短HRT為12 h,氨氮的去除率迅速從70.56%下降至50.39%,隨后逐漸恢復(fù),反應(yīng)器運行到第71天時,氨氮去除率回到了71.59%,氨氮去除負(fù)荷也相應(yīng)提升到0.123 kg/(m3·d)。階段三繼續(xù)縮短HRT至6 h,氨氮去除率下降至48.80%,從第72天至第109天,反應(yīng)器中氨氮去除率一直維持在50%左右,第109天的氨氮去除負(fù)荷提高到0.193 kg/(m3·d)。

圖8 不同鐵碳投加量下3#反應(yīng)器硝態(tài)氮去除率對比Fig.8 Comparison of nitrate nitrohen removal efficiency of reactor 3# at different iron carbon dosages

圖9 投加鐵碳填料對硝態(tài)氮去除率和氨氮質(zhì)量濃度的影響Fig.9 Effect of adding iron carbon filler on nitrate nitrogen removal efficiency and ammonia nitrogen concentration

COD去除率和去除負(fù)荷見圖11(b)。在階段一,COD去除率趨于平滑上升階段,并在第18天達(dá)到峰值,COD去除率為90.48%,去除負(fù)荷為0.234 kg/(m3·d)。從第19天開始階段二,縮短HRT為12 h,COD去除率瞬間下降到69.71%,繼續(xù)運行至第48天,COD去除率上升至90.13%并趨于平穩(wěn),去除負(fù)荷為0.477 kg/(m3·d)。從第49天開始繼續(xù)縮短HRT為6 h進(jìn)入階段三,COD去除率降至66.88%,繼續(xù)運行到第86天,COD去除率上升到89.07%,去除負(fù)荷達(dá)到0.932 kg/(m3·d)。繼續(xù)提升負(fù)荷進(jìn)入階段四,第87天起,考慮到進(jìn)水流量太大容易沖刷微生物菌種,所以保持HRT依舊為6 h，通過調(diào)整進(jìn)水COD濃度提升負(fù)荷,此階段COD進(jìn)水濃度是階段三的2倍,反應(yīng)器整體出水COD去除率下降為73.48%,相比階段三下降幅度較低。反應(yīng)器運行至第109天,COD去除率上升到85.77%,COD去除負(fù)荷提高到1.786 kg/(m3·d)。

圖10 投加鐵碳填料后總鐵和Fe2+變化趨勢Fig.10 Variation trend of total Fe and Fe2+ concentration after adding iron carbon filler

注：圖11(a)中階段一、二、三的HRT分別為24、12、6 h;圖11(b)中階段一、二、三、四的HRT分別為24、12、6、6 h,但階段四的進(jìn)水COD濃度是階段三的2倍。圖11 反應(yīng)器整體負(fù)荷提升階段污染物去除效果Fig.11 Pollutants removal effect of the whole reactor at load lifting stage

在投加鐵碳填料之前,硝態(tài)氮會在2#、3#反應(yīng)器中積累,從而導(dǎo)致TN去除率受制于反硝化脫氮效率,運行期間TN去除率從25.20%提升至45.65%;投加鐵碳填料后,氨氮通過硝化作用轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮后,硝態(tài)氮通過IC-ME耦合微生物菌種也得到了去除,因此整體上氨氮、硝態(tài)氮出水濃度較低,TN去除率也從35.44%提升至58.91%(見圖12)。

圖12 投加鐵碳填料前后TN去除率對比Fig.12 Comparison of TN removal efficiency before and after adding iron carbon filler

2.3 脫氮效果評分指標(biāo)的主成分分析

明確在溫度、DO、C/N以及鐵碳投加量對氮素及COD的最優(yōu)去除效果后,通過SPSS模型進(jìn)行主成分分析,對各因素在氨氮、硝態(tài)氮以及COD去除中的貢獻(xiàn)情況進(jìn)行評價,綜合得分越高,說明該因素對脫氮越占據(jù)主導(dǎo)地位,結(jié)果見表3。

C/N綜合得分都相對靠前,這表明C/N對氨氮、硝態(tài)氮以及COD的去除影響占據(jù)主導(dǎo)地位,因此微生物菌種對碳源的要求最為嚴(yán)苛,碳源將直接影響到脫氮效果;而就單獨的硝態(tài)氮去除得分而言,鐵碳投加量得分最高,其次才是C/N,這充分證明了IC-ME強化微生物菌種脫氮的促進(jìn)作用。

表3 污染物去除的綜合得分情況及排序Table 3 Comprehensive score and ranking of pollutants removal effect

3 結(jié) 論

單獨通過微生物菌種脫氮時,在溫度為30 ℃、DO=3以及C/N=3條件下,硝化速率最高,氨氮去除率為71.16%～73.44%。通過投加150 g/L的鐵碳填料強化微生物菌種脫氮時,2#和3#反應(yīng)器硝態(tài)氮去除率最高分別達(dá)到81.78%和91.17%,運行后期TN去除率也從原先的45.65%提升至58.91%。提升反應(yīng)器運行負(fù)荷,運行末期的氨氮去除負(fù)荷提升到0.193 kg/(m3·d),COD去除負(fù)荷提升至1.786kg/(m3·d)。利用主成分分析進(jìn)行污染物去除效果綜合評價,綜合氨氮、硝態(tài)氮、COD去除綜合得分發(fā)現(xiàn),C/N排序均相對靠前,這表明C/N對氨氮、硝態(tài)氮以及COD的去除影響占據(jù)主導(dǎo)地位;鐵碳投加量對硝態(tài)氮的去除效果更加明顯。