顧鑫鋒 潘 慧 張連毅 丁竹紅 王 雷

(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211816)

土壤膠體(SC)通常指粒徑小于1 μm,在土壤中具有膠體性質(zhì)的細(xì)顆粒[1]2013,主要包括礦物碎粒、微生物、腐殖質(zhì)等。作為土壤中的細(xì)顆粒,SC具有非?；钴S的性質(zhì)[2]。SC形成的方式主要有兩種：(1)土壤環(huán)境中高孔隙水流速使土壤細(xì)顆粒在剪切力的作用下形成SC;(2)土壤環(huán)境條件發(fā)生變化使得土壤礦物表面電荷發(fā)生變化,轉(zhuǎn)化為土壤礦物膠體[3]。SC易與土壤中的污染物發(fā)生吸附和絡(luò)合反應(yīng),SC的遷移導(dǎo)致土壤剖面中某些污染物遷移的過程被稱為膠體促進(jìn)遷移,這也是土壤中污染物遷移的最重要機(jī)制之一[4]。因此,SC的遷移受到人們的關(guān)注。

SC在多孔介質(zhì)中的遷移主要分為SC在固相介質(zhì)表面沉積、吸附和從介質(zhì)表面分離、再釋放兩個(gè)步驟,該過程遵守一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[5]。遷移過程主要受對(duì)流-擴(kuò)散作用控制,吸附和分離過程則主要由SC與介質(zhì)顆粒表面之間的雙電層力、范德華力、水合作用、疏水作用力及高分子吸附層作用力控制[6]。由于土壤環(huán)境條件和SC自身特性,SC在地下的運(yùn)移既增強(qiáng)又受阻。多孔介質(zhì)中的流動(dòng)狀態(tài)(穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài))、化學(xué)條件(pH、離子強(qiáng)度(IS)、有機(jī)質(zhì)等)、介質(zhì)物理性質(zhì)(介質(zhì)粒徑、非均質(zhì)性、飽和度等)及SC表面粗糙度都會(huì)增強(qiáng)或阻礙這些過程[7],從而影響SC在多孔介質(zhì)中的穿透時(shí)間、峰值濃度和遷移距離。

在工業(yè)廢棄地污染土壤點(diǎn)位中,污染問題往往較復(fù)雜。場(chǎng)地污染物及SC相互作用,其運(yùn)移具有較大的復(fù)雜性。Cr(Ⅵ)是工業(yè)廢棄地主要的污染重金屬之一,其向地下水的遷移將帶來嚴(yán)重的危害。本研究在某企業(yè)搬遷遺留污染場(chǎng)地清潔區(qū)采集土壤樣品,分離SC,以石英砂模擬多孔介質(zhì),模擬不同水動(dòng)力(流速)及水化學(xué)條件(pH、IS、腐殖酸(HA)濃度、SC濃度),研究SC與Cr(Ⅵ)共運(yùn)移的效應(yīng),探究污染場(chǎng)地SC及Cr(Ⅵ)運(yùn)移行為及規(guī)律,為Cr(Ⅵ)污染場(chǎng)地SC化學(xué)行為研究提供科學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

參考文獻(xiàn)[8]，取過20目篩的20 g無污染土(114°31′29.73″E、37°53′35.48″N,表層土,pH為7.52±0.14)于燒杯中,加入300 mL純水使土樣濕潤(rùn),再加入100 mL 6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2O2去除土壤中有機(jī)質(zhì)(去除SC自身有機(jī)質(zhì)對(duì)遷移的影響)。靜置過夜,待產(chǎn)生的氣泡消失后超聲30 min,將土壤溶液過100目篩去除大顆粒,并用純水不斷洗滌直至出流液清亮。取40 mL篩后溶液離心25 min(4 150 r/min),傾倒出上清液。再向離心管中加水至40 mL,搖晃使其混勻再次離心,重復(fù)操作3次。獲得的上層液體即為SC溶液。測(cè)得SC的pH為7.40±0.01。Zeta電位儀(BI-ZetaPALS)測(cè)得SC粒徑為332.0 nm。

1.2 SC運(yùn)移實(shí)驗(yàn)

1.2.1 砂柱的填裝

將稀硝酸酸洗并水洗至中性的40～60目石英砂94.0 g裝入內(nèi)徑2.5 cm、高12.5 cm的聚氯乙烯柱,平均孔隙率為0.43。

1.2.2 穿透實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)先用10.0孔隙體積(PV)的背景溶液(相應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件下不加SC-Cr(Ⅵ)溶液)預(yù)飽和砂柱,然后通入約3.8 PV的SC-Cr(Ⅵ)溶液,再切換成背景溶液注入3.8 PV,最后注入約2.2 PV的純水沖洗砂柱。通過自動(dòng)收集器收集出流液,每個(gè)樣品12 mL。其中4 mL樣品采用紫外可見分光光度計(jì)(U-T6)分析樣品中SC濃度(檢測(cè)波長(zhǎng)352.5 nm);4 mL樣品過0.1 μm的濾膜[9],用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES)儀(Optima 5300DV)測(cè)試過濾液中Cr(Ⅵ)(即溶解態(tài)Cr(Ⅵ))濃度;4 mL樣品經(jīng)消解后由ICP-OES測(cè)得總Cr(Ⅵ)濃度。總Cr(Ⅵ)和溶解態(tài)Cr(Ⅵ)濃度的差值即為膠體態(tài)Cr(Ⅵ)的濃度。

穿透實(shí)驗(yàn)的影響因素分別為流速(1.0、1.5、2.5 mL/min)、pH(3.00、5.00、7.00)、IS(以CaCl2摩爾濃度表征，分別為0、1、5 mmol/L)、HA質(zhì)量濃度(0、5、10 mg/L)和SC質(zhì)量濃度(50、100、200 mg/L),各實(shí)驗(yàn)條件組合編號(hào)為TJ1～TJ11。實(shí)驗(yàn)中,Cr(Ⅵ)始終為20 mg/L。實(shí)驗(yàn)開始前超聲10 min使SC充分分散。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次。實(shí)驗(yàn)條件下SC顆粒和石英砂的Zeta電位見表1?？傮w上,不同pH下SC-Cr(Ⅵ)體系中SC顆粒的Zeta電位變化不大,IS的增加明顯使Zeta電位絕對(duì)值減小,HA濃度的增加使Zeta電位絕對(duì)值變大;低pH、高IS條件下SC粒徑變大。pH升高、IS降低和HA濃度升高使石英砂Zeta電位絕對(duì)值變大。

1.3 數(shù)值模擬

采用DLVO理論計(jì)算不同條件下SC顆粒與石英砂之間的范德華引力勢(shì)能(ΔGLW,J,見式(1))及雙電層斥力勢(shì)能(ΔGEDL,J,見式(2)),總勢(shì)能則為ΔGLW+ΔGEDL[10]。以勢(shì)能/kT進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理,從而可求得DLVO勢(shì)能曲線。

表1 SC顆粒及石英砂的Zeta電位Table 1 Zeta potential of SC particles and the quartz sand

(1)

(2)

式中：A132為Hamaker常數(shù),J;r為SC半徑,m;h為SC與介質(zhì)顆粒之間的距離,m;ε為水介電常數(shù);ε0為真空絕對(duì)介電常數(shù),C2/(N·m2);k為波茲曼常數(shù),J/K;T為熱力學(xué)溫度,K;z為電解質(zhì)陽離子價(jià)態(tài);e為電荷量,C;ψ1、ψ2分別為SC、介質(zhì)顆粒的表面電勢(shì),V;κ為德拜長(zhǎng)度的倒數(shù),m-1。

采用非平衡兩點(diǎn)動(dòng)力學(xué)模型[11]擬合SC的穿透曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件對(duì)SC及Cr(Ⅵ)共運(yùn)移的影響

2.1.1 流速的影響

流速對(duì)SC及Cr(Ⅵ)共運(yùn)移的影響如圖1所示,其中相對(duì)濃度為出流液質(zhì)量濃度和初始質(zhì)量濃度的比值。SC可穿透多孔介質(zhì)發(fā)生運(yùn)移,但有滯留。流速加快會(huì)使SC的穿透提前。當(dāng)流速為1.0、1.5、2.5 mL/min時(shí),SC在24.0、16.0、9.6 min時(shí)開始穿透,出流液中SC最大相對(duì)濃度分別為0.55、0.54、0.53,質(zhì)量回收率為51%～55%。因此,流速對(duì)SC的最大相對(duì)濃度影響不大。這可能是由于在實(shí)驗(yàn)所設(shè)流速條件下,水流與石英砂之間的剪切力提供的動(dòng)能無法克服SC與石英砂之間的引力,從而導(dǎo)致SC的運(yùn)移并不增加。切換純水沖洗砂柱時(shí),穿透曲線會(huì)出現(xiàn)明顯的SC峰,隨著流速的增大,峰值越大。表明水化學(xué)條件變化后流速越大,SC的再釋放量越大。此時(shí),高水體流動(dòng)提供動(dòng)能能促使SC從石英砂介質(zhì)表面解吸。與SC的運(yùn)移一樣,流速的增加同樣會(huì)加快Cr(Ⅵ)在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移。Cr(Ⅵ)在各流速下開始穿透時(shí)間與SC完全一致,表明Cr(Ⅵ)與SC在砂柱中是同時(shí)移動(dòng)的。Cr(Ⅵ)的遷移量幾乎不隨流速發(fā)生變化。出流液中Cr(Ⅵ)以溶解態(tài)Cr(Ⅵ)為主,膠體態(tài)Cr(Ⅵ)的檢出量極低。陰離子態(tài)的Cr(Ⅵ)與SC的負(fù)電荷表面存在靜電排斥,少量膠體態(tài)Cr(Ⅵ)的出現(xiàn)可能是由于專性吸附[12]。

注：實(shí)驗(yàn)條件為pH=3.00、IS=0 mmol/L、HA=0 mg/L、SC=200 mg/L。圖1 流速對(duì)SC及Cr(Ⅵ)共運(yùn)移的影響Fig.1 Effects of flow rate on co-transport of SC and Cr(Ⅵ)

2.1.2 pH的影響

pH對(duì)SC及Cr(Ⅵ)共運(yùn)移的影響如圖2所示,pH=3.00見圖1(b)。不同pH下,SC在16 min時(shí)開始穿透。當(dāng)pH為3.00、5.00、7.00時(shí),出流液中SC最大相對(duì)濃度從0.54增長(zhǎng)到0.97,pH升高促進(jìn)SC在多孔介質(zhì)中的遷移。酸性條件下,背景溶液切換為純水時(shí)水化學(xué)條件導(dǎo)致沉積在石英砂表面的SC再釋放,弱酸和中性條件下則幾乎沒有。這可能是由于近中性條件下SC穿透較強(qiáng),在多孔介質(zhì)中滯留極少,因此再釋放量也少。這一現(xiàn)象在pH=3.00升至pH=5.00的過程中最明顯。在弱酸至中性的變化過程中SC水合表面質(zhì)子化程度減弱,導(dǎo)致SC表面負(fù)電荷數(shù)量增多,與石英砂之間的靜電斥力加強(qiáng),利于SC隨水流遷移。Cr(Ⅵ)與SC在砂柱中同時(shí)運(yùn)動(dòng),Cr(Ⅵ)開始穿透時(shí)間與SC完全一致。pH的升高幾乎不影響Cr(Ⅵ)的遷移量。出流液中溶解態(tài)Cr(Ⅵ)的最大相對(duì)濃度均大于0.96,弱酸條件下有3.35%的膠體態(tài)Cr(Ⅵ)檢出。pH從3.00增加到7.00的條件下,帶負(fù)電荷的石英砂及SC、Cr(Ⅵ)均存在靜電斥力,但小部分Cr(Ⅵ)可能專性吸附于SC表面。

2.1.3 IS的影響

IS對(duì)SC及Cr(Ⅵ)共運(yùn)移的影響如圖3所示,IS=0 mmol/L見圖1(b)。SC在16 min時(shí)開始穿透。純水沖洗砂柱階段的穿透曲線出現(xiàn)明顯的峰,背景溶液中IS越大,SC的再釋放曲線峰越小。當(dāng)IS從0 mmol/L逐漸增大至5 mmol/L時(shí),出流液中SC最大相對(duì)濃度從0.54降低到0.50,IS升高會(huì)阻礙SC的遷移。這可能是由于IS的增大使得SC的雙電層被壓縮,穩(wěn)定性減弱,SC顆粒容易團(tuán)聚導(dǎo)致其在砂柱中的滯留量增大。張瑞昌等[13]的研究也報(bào)道了IS會(huì)對(duì)納米顆粒物的再釋放造成一定影響。隨著IS的升高,出流液中溶解態(tài)Cr(Ⅵ)的最大相對(duì)濃度降低了約0.02,在IS=1 mmol/L下有2.78%的膠體態(tài)Cr(Ⅵ)檢出,其余條件下無檢出。因此,特定的IS下,小部分Cr(Ⅵ)可能專性吸附于SC表面。

2.1.4 HA濃度的影響

HA對(duì)SC及Cr(Ⅵ)共運(yùn)移的影響如圖4所示,HA=0 mg/L見圖2(b)。SC在16 min時(shí)開始穿透。純水沖洗砂柱階段的穿透曲線無明顯峰。當(dāng)HA從0 mg/L增長(zhǎng)到10 mg/L時(shí),出流液中SC最大相對(duì)濃度沒有明顯變化。pH=7.00條件下HA的變化對(duì)SC在多孔介質(zhì)的遷移無明顯影響。張文杰等[1]2017報(bào)道了HA利于SC移動(dòng)。本研究中,可能是由于在pH=7.00且無HA時(shí)SC幾乎全部穿透,因此當(dāng)HA存在時(shí),出流液中SC的最大相對(duì)濃度和質(zhì)量回收率基本不變。HA濃度不影響出流液中Cr(Ⅵ)的遷移量。出流液中溶解態(tài)Cr(Ⅵ)的最大相對(duì)濃度大于0.97,膠體態(tài)Cr(Ⅵ)的質(zhì)量回收率為0.04%～1.27%。當(dāng)HA從0 mg/L升至10 mg/L,SC及石英砂均呈負(fù)電性(見表1),SC、Cr(Ⅵ)與石英砂之間的作用力以靜電斥力為主,利于SC和Cr(Ⅵ)在介質(zhì)中的遷移。徐真[14]研究發(fā)現(xiàn),在HA-SC-Eu(Ⅲ)三元體系中HA能有效促進(jìn)Eu(Ⅲ)遷移。

2.1.5 SC濃度的影響

SC濃度對(duì)SC及Cr(Ⅵ)共運(yùn)移的影響如圖5所示,SC=200 mg/L見圖1(b)。出流液中SC濃度的變化不影響其穿透速率,均在16 min時(shí)開始穿透。純水進(jìn)液階段SC的穿透曲線出現(xiàn)明顯的SC峰,SC濃度較高的組,SC再釋放的峰越大。隨入流液中SC濃度增加,盡管出流液中SC絕對(duì)濃度升高,但SC最大相對(duì)濃度從0.83降到0.54。SC的最大相對(duì)濃度和質(zhì)量回收率與入流液SC濃度負(fù)相關(guān)。這可能是由于入流液中SC濃度越大,SC與石英砂介質(zhì)的有效碰撞概率越高,SC吸附沉積在介質(zhì)表面的可能性越大。此外,小顆粒的SC還會(huì)由于多顆粒架橋作用堵塞孔隙,阻礙后續(xù)SC的遷移。入流液SC從50 mg/L增至200 mg/L,出流液中溶解態(tài)Cr(Ⅵ)的最大相對(duì)濃度大于0.97,膠體態(tài)Cr(Ⅵ)的質(zhì)量回收率則均小于1%。入流液中SC濃度的變化對(duì)Cr(Ⅵ)的遷移量影響并不明顯;少量膠體態(tài)Cr(Ⅵ)的存在表明可能存在少量專性吸附。

注：實(shí)驗(yàn)條件為流速1.5 mL/min、IS=0 mmol/L、HA=0 mg/L、SC=200 mg/L。圖2 pH對(duì)SC及Cr(Ⅵ)共運(yùn)移的影響Fig.2 Effects of pH on co-transport of SC and Cr(Ⅵ)

注：實(shí)驗(yàn)條件為流速1.5 mL/min、pH=3.00、HA=0 mg/L、SC=200 mg/L。圖3 IS對(duì)SC及Cr(Ⅵ)共運(yùn)移的影響Fig.3 Effect of IS on the co-transport of SC and Cr(Ⅵ)

注：實(shí)驗(yàn)條件為流速1.5 mL/min、pH=7.00、IS=0 mmol/L、SC=200 mg/L。圖4 HA對(duì)SC及Cr(Ⅵ)共運(yùn)移的影響Fig.4 Effects of HA on co-transport of SC and Cr(Ⅵ)

注：實(shí)驗(yàn)條件為流速1.5 mL/min、pH=3.00、IS=0 mmol/L、HA=0 mg/L。圖5 SC質(zhì)量濃度對(duì)SC及Cr(Ⅵ)共運(yùn)移的影響Fig.5 Effects of SC mass concentration on co-transport of SC and Cr(Ⅵ)

2.2 DLVO計(jì)算

SC與石英砂表面的DLVO勢(shì)能曲線如圖6所示。SC與石英砂顆粒在各實(shí)驗(yàn)條件下的勢(shì)壘為正,此時(shí)SC與砂粒之間的靜電斥力占主導(dǎo)地位,這與測(cè)試得到的Zeta電位均顯負(fù)電性的結(jié)果吻合。勢(shì)壘隨pH、IS的增加而降低,隨HA和SC濃度的增加而升高。根據(jù)DLVO理論計(jì)算,低IS、高HA濃度有利于減弱SC顆粒之間相互碰撞的概率,進(jìn)而使SC穩(wěn)定性增強(qiáng)。但部分影響因素的預(yù)測(cè)結(jié)果不符合SC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對(duì)于預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符的現(xiàn)象,可能是由于石英砂顆粒表面粗糙,有別于DLVO的假設(shè)[15]。

2.3 穿透曲線的擬合

用非平衡兩點(diǎn)動(dòng)力學(xué)模型模擬均質(zhì)砂柱中SC與Cr(Ⅵ)的穿透曲線,模型擬合參數(shù)如表2所示。SC及Cr(Ⅵ)的穿透曲線均有較好的擬合效果(R2>0.97)。模擬得到的阻滯因子均大于1,說明均質(zhì)石英砂介質(zhì)對(duì)SC及Cr(Ⅵ)有一定的吸附作用致使兩者在砂柱中沉積。阻滯因子隨水動(dòng)力學(xué)和水化學(xué)條件的變化而變化,沒有明顯的變化規(guī)律,但其變化趨勢(shì)大體上與研究結(jié)果吻合。模型擬合得到的瞬時(shí)吸附位點(diǎn)所占比例均小于1,表明石英砂對(duì)SC及Cr(Ⅵ)的吸附發(fā)生在速率限制區(qū)域。模型擬合結(jié)果中的傳質(zhì)系數(shù)均遠(yuǎn)小于100,說明此時(shí)在SC與Cr(Ⅵ)共運(yùn)移過程中占主導(dǎo)作用的為吸附位點(diǎn)差異造成的非平衡性[16]。非平衡兩點(diǎn)動(dòng)力學(xué)模型擬合計(jì)算得到的平衡交換點(diǎn)所占比例均小于0.04,可忽略不計(jì),說明SC及Cr(Ⅵ)在石英砂介質(zhì)表面幾乎不存在瞬時(shí)平衡吸附,石英砂介質(zhì)的吸附點(diǎn)位為一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附點(diǎn)位[17]。模型擬合得到的一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)都非常小(<0.026 min-1),說明SC及Cr(Ⅵ)在石英砂介質(zhì)中的一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率小,即SC及Cr(Ⅵ)在砂柱中的吸附速率慢。

3 結(jié) 論

(1) 流速的增加使穿透時(shí)間提前;當(dāng)水化學(xué)條件變化時(shí),較高流速下滯留于砂柱的SC再釋放更明顯。pH升高促進(jìn)SC在多孔介質(zhì)中的遷移,pH=3.00向pH=5.00變化時(shí)最明顯。IS升高會(huì)阻礙SC的遷移。pH=7.00條件下HA的變化對(duì)SC在多孔介質(zhì)的遷移無明顯影響。入流液中SC濃度與出流液中SC最大相對(duì)濃度負(fù)相關(guān);高濃度的SC在多孔介質(zhì)中的沉積量大,再釋放量也大。

(2) 流速、pH、HA濃度和SC濃度變化基本不影響Cr(Ⅵ)在多孔介質(zhì)中的遷移量。SC-Cr(Ⅵ)體系中Cr(Ⅵ)主要以溶解態(tài)Cr(Ⅵ)的形式遷移。

注：水動(dòng)力條件不影響DLVO理論計(jì)算,因此不考察TJ1和TJ3。圖6 SC與石英砂表面的DLVO勢(shì)能曲線Fig.6 DLVO potential energy curve for SC and quartz sand

表2 SC及Cr(Ⅵ)運(yùn)移的擬合Table 2 Fitting of SC and Cr(Ⅵ) transport

(3) DLVO計(jì)算表明,SC與石英砂顆粒在各實(shí)驗(yàn)條件下的勢(shì)壘為正,靜電斥力占主導(dǎo)地位,與測(cè)試得到的Zeta電位均顯負(fù)電性的結(jié)果吻合;SC及Cr(Ⅵ)的運(yùn)移可用非平衡兩點(diǎn)動(dòng)力學(xué)模型較好描述(R2>0.97)。