王 健 余 奇 陳 濤 王子維

（中海油安全技術(shù)服務(wù)有限公司，天津 300456）

0 引言

部分油田開發(fā)前期由于地層中不含硫化氫，平臺(tái)設(shè)備設(shè)計(jì)和建造時(shí)壓力容器和管道等未考慮硫化氫腐蝕的影響，但隨著油田逐步進(jìn)入開發(fā)后期，油田注水量增加，部分硫酸鹽還原菌進(jìn)入地層[1]，導(dǎo)致生產(chǎn)流程中硫化氫的產(chǎn)生，硫化氫的存在對(duì)人身安全和設(shè)備安全產(chǎn)生了很大風(fēng)險(xiǎn)[2]，由于硫化氫的強(qiáng)腐蝕性，極易造成工藝流程中容器和管道腐蝕失效[3]。在含水和硫化氫環(huán)境中碳鋼和低合金鋼所發(fā)生的損傷，包括氫致開裂和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂等，這類失效的發(fā)生往往是沒有預(yù)兆，一旦發(fā)生后果往往是災(zāi)難性的。因此當(dāng)該類平臺(tái)硫化氫含量出現(xiàn)異常時(shí)，亟需對(duì)硫化氫可能造成平臺(tái)壓力容器的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析，驗(yàn)證壓力容器適用性。

1 硫化氫腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分析

渤海某油田CEP平臺(tái)為八十年代投產(chǎn)運(yùn)行，設(shè)計(jì)時(shí)未按照硫化氫平臺(tái)進(jìn)行設(shè)計(jì)，投產(chǎn)后流程中沒有發(fā)現(xiàn)含有硫化氫的存在。2014年A22井由注水井改為生產(chǎn)井后開始出現(xiàn)硫化氫，2014年6月，檢測出硫化氫含量為5ppm，2014年12月硫化氫為60ppm，2016年套管氣中硫化氫含量為170ppm，井液硫化氫含量達(dá)到了800ppm。后期通過增加井下藥劑管線向井下加注SRB殺菌劑和硫化氫抑制劑，使得硫化氫濃度維持在30～200ppm，生產(chǎn)流程中硫化氫濃度在50ppm左右。2019年2月在對(duì)流程中硫化氫含量進(jìn)行檢測時(shí)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)分離器中硫化氫含量突然上升，硫化氫含量達(dá)到了400ppm。通過分析發(fā)現(xiàn)流程中硫化氫濃度上升的原因?yàn)樵贏22井產(chǎn)生硫化氫的基礎(chǔ)上，A28井及B區(qū)來液攜帶有高濃度硫化氫。實(shí)際生產(chǎn)中流程中部分壓力容器分壓會(huì)出現(xiàn)大于0.0003MPa的情況。

1.1 受硫化氫影響的設(shè)備

通過對(duì)平臺(tái)工藝流程的分析（如圖1所示），受硫化氫影響的設(shè)備主要有一級(jí)分離器、二級(jí)分離器、電脫、斜板除油器、加氣浮選器、核桃殼 過濾器、凈水緩沖罐、污水管、污油罐、閉排罐、火炬分液罐、加/換熱器、燃料氣緩沖罐及工藝流程管線。其中套管、一級(jí)分離器、二級(jí)分離器、斜板除油器、加氣浮選器受硫化氫影響最大。

圖1 2019年各設(shè)備單元硫化氫濃度統(tǒng)計(jì)

1.2 低合金鋼的濕硫化氫損傷模式

在含水和硫化氫環(huán)境中碳鋼和低合金鋼所發(fā)生的損傷，包括氫鼓泡、氫致開裂、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂4種形式[4,5]，影響低合金鋼硫化氫損傷的因素主要有pH值、硫化氫分壓、溫度、硬度等[6-9]。論文重點(diǎn)對(duì)容器所用材料抵抗氫致開裂和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂能力的試驗(yàn)驗(yàn)證，來評(píng)估硫化氫給平臺(tái)壓力容器所造成的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

2 試驗(yàn)驗(yàn)證

2.1 試驗(yàn)材料

根據(jù)查閱的容器設(shè)計(jì)和建造資料，平臺(tái)受硫化氫影響的容器材質(zhì)均為16MnR（Q345R），但由于容器均為在役設(shè)備，無法從現(xiàn)場獲取，故選擇從氣體浮選器設(shè)備的生產(chǎn)廠家獲取了相同生產(chǎn)廠家、相同材質(zhì)、相同板厚、相同熱處理狀態(tài)的16MnR板材進(jìn)行驗(yàn)證，并對(duì)材料成分（如表1所示）和硬度（如表2所示）進(jìn)行了檢測。

表1 材料成分

表2 材料硬度

2.2 驗(yàn)證方法

為驗(yàn)證材料抵抗硫化氫帶來的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，根據(jù)NACE TM0177-2016《環(huán)境中抗特殊形式的環(huán)境開裂材》[10]要求開展HIC和SSC試驗(yàn)，首先選擇A溶液（酸性）環(huán)境下進(jìn)行。

2.2.1 HIC試驗(yàn)方法

HIC試驗(yàn)按NACE TM0284-2011《Evaluation of Pipeline and Pressure Vessel Steels for Resistance to Hydrogen-Induced Cracking》[11]執(zhí)行。

（1）參照標(biāo)準(zhǔn)要求制備試樣。取樣示意圖如圖2所示；

圖2 HIC試樣取樣示意圖

（2）用蒸餾水和分析純級(jí)化學(xué)藥品配制成本次試驗(yàn)的試驗(yàn)溶液，試驗(yàn)溶液為A溶液，即5%NaCl+0.5% CH3COOH +飽和硫化氫水溶液；

（3）試驗(yàn)前，試樣用肥皂水脫脂，然后用酒精清洗。將處理（除油、打磨）好的試樣裝夾在專用的有機(jī)玻璃試樣架上，放入試驗(yàn)容器中，待溶液注入試驗(yàn)容器后將容器密封；

（4）試驗(yàn)壓力為常壓，試驗(yàn)溫度為25±3℃；

（5）以每分鐘每升溶液100mL的速度通入氮?dú)?h脫氧；

（6）關(guān)閉N2，以每分鐘每升溶液200mL的速度通入H2S氣體1h，然后保持H2S氣體為正壓，持續(xù)96h；

（7）通氣完畢，取出試樣在流水中清洗后再用酒精清洗，并在冷風(fēng)中吹干；

（8）按標(biāo)準(zhǔn)切割試樣并進(jìn)行金相觀察；

（9）按試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的要求放大100×對(duì)斷面進(jìn)行檢查，評(píng)定試板的裂紋敏感率（CSR）、裂紋長度敏感率（CLR）、裂紋厚度敏感率（CTR）。

2.2.2 SSC試驗(yàn)方法

SSC試驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)NACE TM0177-2016進(jìn)行。試驗(yàn)介質(zhì)為5%NaCl+ 0.5%CH3COOH +飽和硫化氫水溶液。試驗(yàn)加載應(yīng)力為80%AYS（AYS為實(shí)測屈服強(qiáng)度）。腐蝕試驗(yàn)時(shí)間為720h。

（1）試樣制備，按照標(biāo)準(zhǔn)要求制備試樣，如圖3所示；

圖3 SSC加工示意圖

（2）清洗試樣；

（3）用蒸餾水和分析純級(jí)化學(xué)藥品配制成本次試驗(yàn)的試驗(yàn)溶液，試驗(yàn)溶液為A溶液，即5%NaCl+0.5% CH3COOH +飽和硫化氫水溶液；

（4）試驗(yàn)前，試樣用肥皂水脫脂，然后用酒精清洗。將清洗好的試樣放入試驗(yàn)容器中，采用恒載荷拉伸法將試樣加載至所需應(yīng)力；

（5）除氧。將盛有試驗(yàn)溶液的容器和裝有試樣的試驗(yàn)容器分別通入N2除氧，N2的流量為每升容積100mL/min；

（6）1h后，將除完氧的試驗(yàn)溶液導(dǎo)入裝有試樣的試驗(yàn)容器中，繼續(xù)除氧1h，N2流量為每升溶液100mL/min，而后關(guān)閉N2閥；

（7）通H2S氣體。打開H2S通氣閥，以每升溶液200mL/min的氣體流量向試驗(yàn)容器中通入H2S氣體；1h后，調(diào)小H2S氣體流量，保持H2S氣體為微正壓至試驗(yàn)結(jié)束；

（8）試驗(yàn)結(jié)束，取出試樣并洗凈，在冷風(fēng)中吹干；

（9）按照標(biāo)準(zhǔn)要求在10倍放大顯微鏡下觀察試樣工作段是否出現(xiàn)EC裂紋。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果

HIC試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，按照NACE MR-175驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)[12]，16MnR出現(xiàn)了裂紋。

表3 HIC試驗(yàn)結(jié)果

SSC試驗(yàn)按照NACE MR-175驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)結(jié)束后，不允許在試樣表面存在裂紋。SSC試驗(yàn)結(jié)束后，試樣表面出現(xiàn)裂紋。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 SSC試驗(yàn)結(jié)果

按照NACE MR-175驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)，所取鋼材不滿足硫化氫環(huán)境下的服役，存在SSC及HIC的風(fēng)險(xiǎn)。

3 補(bǔ)充驗(yàn)證

根據(jù)前期收集到的介質(zhì)組分?jǐn)?shù)據(jù)，平臺(tái)流程中溶液pH>7，為弱堿性環(huán)境，而按照NACEMR-175驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)，選擇A溶液，條件較為苛刻，不能真實(shí)反映容器抵抗硫化氫腐蝕的能力，為了更加準(zhǔn)確評(píng)估材料在硫化氫環(huán)境下的適用性，對(duì)材料進(jìn)行了補(bǔ)充驗(yàn)證。

3.1 HIC補(bǔ)充驗(yàn)證

考慮到設(shè)備的真實(shí)服役環(huán)境（pH>7），在A溶液環(huán)境中進(jìn)行HIC試驗(yàn)驗(yàn)證時(shí)，溶液pH值隨著硫化氫的通入時(shí)間，顯著降低。為了更真實(shí)反映實(shí)際工況，對(duì)16MnR在B溶液（5%NaCl+0.4%CH3COONa +0.23%冰乙酸+飽和硫化氫水溶液）的弱酸性環(huán)境下進(jìn)行了進(jìn)一步驗(yàn)證，試樣表面均未出現(xiàn)裂紋。

3.2 HIC補(bǔ)充驗(yàn)證

為進(jìn)一步更加準(zhǔn)確評(píng)估材料抵抗SSC的能力，按照GB/T 4157-2017[13]采用四點(diǎn)彎曲法進(jìn)行補(bǔ)充驗(yàn)證，試驗(yàn)介質(zhì)選擇更接近真實(shí)服役環(huán)境的B溶液（5%NaCl+ 2.5%CH3COOH +0.41%CH3COONa+飽和H2S水溶液）。試驗(yàn)加載應(yīng)力為80%SMYS（SMYS為名義屈服強(qiáng)度），腐蝕試驗(yàn)時(shí)間為720h。

（1）試樣制備，按照標(biāo)準(zhǔn)要求制備試樣，如圖4所示；

圖4 SSC加工示意圖

（2）清洗試樣；

（3）用蒸餾水和分析純級(jí)化學(xué)藥品配制成本次試驗(yàn)的試驗(yàn)溶液，試驗(yàn)溶液為5%NaCl+2.5%CH3COOH +0.41%CH3COONa（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）水溶液；

（4）試驗(yàn)前，試樣用肥皂水脫脂，然后用酒精清洗。將清洗好的試樣采用四點(diǎn)加載法將試樣加載至所需應(yīng)力，而后放入試驗(yàn)容器中；

（5）除氧。將盛有試驗(yàn)溶液的容器和裝有試樣的試驗(yàn)容器分別通入N2除氧，N2的流量為每升容積100mL/min；

（6）1h后，將除完氧的試驗(yàn)溶液導(dǎo)入裝有試樣的試驗(yàn)容器中，繼續(xù)除氧1h，N2流量為每升溶液100mL/min，而后關(guān)閉N2閥；

（7）通H2S氣體。打開H2S通氣閥，以每升溶液200mL/min的氣體流量向試驗(yàn)容器中通入H2S氣體；1h后，調(diào)小H2S氣體流量，保持H2S氣體為微正壓至試驗(yàn)結(jié)束；

（8）試驗(yàn)結(jié)束，取出試樣并洗凈，在冷風(fēng)中吹干；

（9）按照標(biāo)準(zhǔn)要求在10倍放大顯微鏡下觀察試樣工作段是否出現(xiàn)EC裂紋。

按照GB/T 4157-2017《金屬在硫化氫環(huán)境中抗特殊形式環(huán)境開裂實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)》要求，采用四點(diǎn)彎曲法進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，720h實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在顯微鏡下觀察，試樣表面應(yīng)無EC裂紋或斷裂。試驗(yàn)結(jié)束后，結(jié)果如表5所示。

表5 四點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)語

（1）根據(jù)HIC試驗(yàn)結(jié)果，16MnR在A溶液下未通過，在B溶液（B溶液5PH8）下通過試驗(yàn)驗(yàn)證，A溶液pH值要明顯小于B溶液的，環(huán)境更為苛刻，綜合考慮現(xiàn)場實(shí)際工藝條件（工藝流程≥pH7），與B溶液pH值更為接近，通過對(duì)16MnR在B溶液環(huán)境下的進(jìn)一步驗(yàn)證，表明容器材料16MnR具有現(xiàn)場服役環(huán)境下抵抗HIC的能力；

（2）根據(jù)SSC試驗(yàn)結(jié)果，16MnR材料按照標(biāo)準(zhǔn)NACE TM0177-2005，在A溶液環(huán)境下采用拉伸法均未通過試驗(yàn)驗(yàn)證，由于A溶液環(huán)境pH值較低，溶液酸性環(huán)境較強(qiáng)，同時(shí)拉伸試驗(yàn)應(yīng)力要遠(yuǎn)高于實(shí)際使用應(yīng)力，按照GB/T 4157-2017，在B溶液環(huán)境下，采用4點(diǎn)彎曲法進(jìn)行了進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證，試樣表面均未出現(xiàn)裂紋或者斷裂，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求?？梢哉J(rèn)為容器材料16MnR具有現(xiàn)場服役環(huán)境下抵抗SSC的能力；

（3）通過對(duì)不同試驗(yàn)方法的對(duì)比分析，在評(píng)估在役容器硫化氫環(huán)境下腐蝕風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，因盡可能考慮容器的真實(shí)服役環(huán)境，選擇合適的驗(yàn)證方法，確定壓力容器在當(dāng)前硫化氫環(huán)境下的適用性。