包永鵬

(甘肅酒鋼集團(tuán)宏興鋼鐵股份有限公司, 甘肅 嘉峪關(guān)市 735100)

0 引言

在我國的能源結(jié)構(gòu)中,煤炭長期占據(jù)主體地位,其中約有1/2的煤炭消耗用于火力發(fā)電。粉煤灰則是火力發(fā)電產(chǎn)生的主要固體廢棄物。近年來,我國粉煤灰產(chǎn)量隨發(fā)電量的增加迅速提高。2019年中國粉煤灰產(chǎn)量約為6.55億t[1],至2021年我國粉煤灰的累計(jì)堆存量達(dá)31億t[23],其利用率在75%左右,近年沒有發(fā)生太大變化[4]。粉煤灰存放不僅占用大量耕地,引發(fā)土壤污染、水體污染、粉塵污染等諸多環(huán)境問題;另一方面,粉煤灰中又含有大量無機(jī)礦物資源,對(duì)粉煤灰組分進(jìn)行精細(xì)分類并加以利用,是材料資源領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)之一[5]。

粉煤灰中賦存一定含量的富鐵磁珠,約占粉煤灰的0.5%～18%。磁珠主要由磁鐵礦、磁赤鐵礦、赤鐵礦、鐵鎂氧體等結(jié)晶相以及玻璃基體組成,磁鐵礦(Fe3O4)為主要結(jié)晶相[6],對(duì)磁珠的回收和資源化利用在近年來逐漸受到人們的關(guān)注[7]。磁珠的組成復(fù)雜,不同的燃煤和燃燒條件會(huì)導(dǎo)致不同電廠采集的粉煤灰中磁珠的組分含量不同。磁珠中存在的大量磁性含鐵尖晶石理論上也應(yīng)具有與Fe3O4相似的磁損耗吸波性能[810]。同時(shí),在含鐵尖晶石中,Fe2＋與Fe3＋相距很近,在外場(chǎng)作用下很容易實(shí)現(xiàn)電子交換,這為電損耗吸波提供了可能性。但目前利用粉煤灰做吸波體的方法并未充分發(fā)揮出磁珠組分的優(yōu)勢(shì),最終的吸波效果一般。

史桂梅等[11]利用熱解法成功制備了Fe3O4/Zn O復(fù)合材料吸波體,當(dāng)頻率為11 GHz,涂層厚度為3 mm時(shí),最佳反射率達(dá)-14.4 d B。王玉江等[12]采用二次水熱法合成Si C/Fe3O4/氧化還原石墨烯(Si C/Fe3O4/r GO)復(fù)合材料吸波體,當(dāng)復(fù)合材料的匹配厚度為2 mm時(shí),呈現(xiàn)出最大反射損耗為-30.3 d B;當(dāng)其匹配厚度為1.5 mm時(shí),有效帶寬超過6.65 GHz,具有良好的吸波性能。朱培等[13]通過化學(xué)氣相沉積法制備了Fe3C＠C-CNTs復(fù)合材料,當(dāng)研磨粒徑為18.23μm時(shí),復(fù)合材料的有效吸收頻帶為10.9～15.7 GHz,最佳反射損耗可達(dá)到-34.7 d B,復(fù)合材料獨(dú)特的多孔團(tuán)簇結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了電磁波在材料中的多次反射與界面極化。ZHANG X M等[14]制備了高性能微波吸附滲碳體芯＠石墨殼復(fù)合材料并得出,當(dāng)采樣時(shí)間為60 min時(shí),在12 GHz處的最小吸收峰為-32.4 d B,在4.3 GHz處的最小頻帶低于-10 d B。HU K Q等[15]通過PANI在FAB和Ni表面的界面聚合,成功制備了一種新型的核殼結(jié)構(gòu)PANI＠FAB/Ni復(fù)合材料,該復(fù)合材料在5.52 GHz處的最佳反射損耗為-67.07 d B(厚度為5.48 mm);當(dāng)PANI＠FAB/Ni的有效吸收帶寬為4.24 GHz時(shí),薄匹配厚度達(dá)1.98 mm。吳海華等[16]利用熔融沉積成形技術(shù)快速制備了三層石墨烯吸波體,其中石墨烯呈均勻梯度分布(石墨烯加入量分別為5wt%、7wt%、9wt%),可獲得最佳吸波效果;周期性孔洞結(jié)構(gòu)的存在可實(shí)現(xiàn)Ku波段(12～18 GHz)的全覆蓋有效吸收(反射率小于-10 d B),為微波頻段高效吸收提供了參考價(jià)值。上述研究中的復(fù)合材料制備過程中,大多采用熱解法、溶劑熱法或沉淀法制備碳包覆磁性金屬顆粒材料。

最新研究表明,以磁珠為碳材料生長的載體和催化劑,通過粗磁選、磁場(chǎng)分級(jí)、搖床分級(jí)和粒徑分級(jí)的組合分選工藝對(duì)磁珠進(jìn)行精細(xì)化分級(jí)[17]制備出的磁珠-碳納米復(fù)合吸波材料,同時(shí)具有高飽和磁化強(qiáng)度與石墨碳優(yōu)異的導(dǎo)電性,能協(xié)同發(fā)揮磁損耗和電損耗的優(yōu)點(diǎn),實(shí)現(xiàn)良好的阻抗匹配,具有優(yōu)異的吸波性能。

在此基礎(chǔ)上,本文以粉煤灰原灰為原料,采用氣相沉積方法制備出磁珠-碳納米復(fù)合吸波材料,進(jìn)而開展磁珠-碳/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究,利用磁/碳異質(zhì)界面的特定微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)微波吸收性能。結(jié)果表明,該磁珠-碳納米結(jié)構(gòu)復(fù)合吸波材料的聚合物復(fù)合產(chǎn)品滿足市場(chǎng)對(duì)吸波材料“輕、薄、寬、強(qiáng)”的要求,具有良好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

1 復(fù)合材料制備及表征方法

1.1 磁珠分選

粉煤灰原灰通過粗磁選、磁場(chǎng)分級(jí)、搖床分級(jí)和粒徑分級(jí)的組合分選工藝實(shí)現(xiàn)磁珠的精細(xì)化分級(jí)。

(1)濕法磁選。將粉煤灰與水充分混合后攪拌15 min,配成均勻礦漿倒入磁選管內(nèi),并通過組裝泵實(shí)現(xiàn)料漿循環(huán)。具體磁選流程如圖1所示,粗磁選、弱磁場(chǎng)、中等磁場(chǎng)和強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度依次為:0.30 T、0.01 T、0.02 T、0.03 T、0.04 T和0.10 T,磁選時(shí)間均為20 min。磁選結(jié)束后分別收集各類磁珠,并在100℃下烘干60 min備用。

圖1 粉煤灰磁珠磁選流程

(2)搖床分選。將磁選出的磁珠與水充分混合后攪拌15 min,配成均勻礦漿,并以較小的速度穩(wěn)定給料,持續(xù)加入到搖床的給礦槽中,工作時(shí)間為20 min。并根據(jù)搖床分選結(jié)果,將收集區(qū)域分為5個(gè)等級(jí),具體分級(jí)方法如圖2所示。

圖2 搖床礦物收集口示意

(3)粒徑分級(jí)。選取150～400目的篩子組成套篩,將搖床分選的磁珠利用振篩機(jī)進(jìn)行篩分,篩分振動(dòng)時(shí)間為30 min,獲得6個(gè)粒徑范圍的粉煤灰磁珠。

1.2 磁珠@碳復(fù)合材料制備

磁珠＠碳復(fù)合材料的制備過程如下:

(1)預(yù)處理階段,取少量粉煤灰空心磁珠均勻鋪在100 mm×40 mm×5 mm的石英舟內(nèi),置于管式爐加熱區(qū),在N2和H2氣氛下以10℃/min的速率升高溫度;

(2)生長階段,待溫度升至預(yù)設(shè)生長溫度時(shí),打開閥門注入C2H4,開始碳材料的沉積;

(3)冷卻階段,關(guān)閉C2H4與H2的控制閥門,在N2氣氛下爐子冷卻至室溫,收集并稱量樣品。

1.3 表征方法

(1)光學(xué)顯微鏡。將分選的磁珠均勻薄鋪于載玻片上,調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)墓庠磸?qiáng)度和放大倍數(shù)進(jìn)行拍攝。

(2)掃描電鏡(SEM)及背散射電子成像(EBSD)、能譜(EDX)和透射電鏡(TEM)。觀察磁珠截面時(shí),需要將磁珠按照特定工藝固化在環(huán)氧樹脂內(nèi),再將制備的環(huán)氧樹脂/磁珠復(fù)合材料進(jìn)行切割,得到1 c m×0.5 c m×0.5 c m的小塊體,再依次通過粗磨、砂礫細(xì)磨和精拋程序,利用超聲震蕩儀器進(jìn)行清洗,最終獲得磁珠截面樣品。進(jìn)行能譜分析時(shí),為確保元素準(zhǔn)確性,在相應(yīng)的區(qū)域內(nèi)選擇一定的面積進(jìn)行面掃描。透射電鏡制樣過程中用乙醇將磁珠＠碳復(fù)合材料進(jìn)行超聲分散,用滴管吸附懸浮液,滴至銅網(wǎng)上,烘干后進(jìn)行觀察。

(3)拉曼光譜分析(Raman)。采用Lab Ram-1B型顯微共焦拉曼光譜儀器測(cè)定,波長為532 n m,功率為4.7 m W,分辨率為0.2～1 c m,測(cè)試波長為50～3000 c m-1。

(4)X射線衍射分析(XRD)。采用X射線粉末衍射(XRD)進(jìn)行物相組成分析,其型號(hào)為Bruker D8,測(cè)試參數(shù)為:Cu Kα輻射,波長為0.154 nm,管電壓40 k V,電流100 mA。采樣范圍為5°～80°,掃描速度為10°/min。

(5)磁性測(cè)量。用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM,Riken Denshi,bhv-525)測(cè)量樣品的磁性。

2 試驗(yàn)分析

2.1 粉煤灰原灰分析

選取酒鋼某電廠的生產(chǎn)粉煤灰原灰作為研究對(duì)象。對(duì)粉煤灰原灰進(jìn)行化學(xué)元素分析檢測(cè)。結(jié)果見表1,Si和Al為原灰主要組成元素,其總和占41.07%;其次是Fe,含量占3.48%。對(duì)比來看,磁珠組成元素與粉煤灰原灰相似,不同的是Fe為磁珠的主要組成元素,可占30.87%,其次是Al和Si,二者總和占18.67%。

表1 粉煤灰原灰和磁珠主要化學(xué)元素對(duì)比分析

2.2 磁珠形態(tài)及元素組成分析

2.2.1 磁珠外貌表征

利用掃描電鏡對(duì)磁珠精礦進(jìn)行形貌表征,結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)中可看出粉煤灰磁珠接近理想球體形狀,表面粗糙,并且能夠清楚地觀察到有序排列的細(xì)鐵尖晶石晶粒。圖3(b)是粉煤灰磁珠截面的電子背散射衍射圖像,可看出定向的鐵尖晶石微晶均勻地排列在磁珠基體中,且尖晶石呈亞微米尺寸。

圖3 粉煤灰磁珠及截面的SEM圖像

2.2.2 磁珠成分分析

采用化學(xué)分析、能量色散X射線光譜儀對(duì)磁珠的元素組成進(jìn)行分析。粉煤灰磁珠的能譜結(jié)果見表2,元素含量分別為O(22.32 wt%)、Fe(59.70 wt%)、Si(7.92 wt%)、Al(4.98wt%)和其他少量元素Ca、Na、Mg、Mn和K。表2證實(shí)了鐵氧化物是粉煤灰磁珠的主要成分,硅、鋁氧化物構(gòu)成磁珠的主要基體。

表2 粉煤灰磁珠EDX結(jié)果 wt%

圖4是粉煤灰磁珠的X射線衍射分析結(jié)果,從圖4可以看出粉煤灰磁珠以磁鐵礦(Fe3O4)、磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)、赤 鐵 礦(Fe2O3)、磁 性 鎂 鐵 氧 體(MgFe2O4)和石英(Si O2)等結(jié)晶相為主要成分。

圖4 粉煤灰磁珠XRD結(jié)果

2.3 磁珠研磨

使用三頭研磨機(jī)對(duì)粉煤灰磁珠進(jìn)行研磨作業(yè),研磨時(shí)間分別為0 min、60 min、90 min、120 min。結(jié)果如圖5所示。從圖5中可發(fā)現(xiàn)粉煤灰磁珠中存在著兩個(gè)粒徑峰值。

在圖5(a)、圖5(b)中可看出,研磨60 min后大顆粒的粒徑逐漸減小;在圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)中可看出,繼續(xù)增加研磨時(shí)間后,大粒徑的峰值不再發(fā)生變化,時(shí)間的增長不再影響大粒徑峰值的位置。相比于原始磁珠,研磨后暴露在碎片邊緣的尖晶石顆粒增多、尺寸減小,因此增大了鐵顆粒和碳源氣體接觸的機(jī)會(huì),有利于充分發(fā)揮鐵的催化性能;并且隨著碳原子的擴(kuò)散,暴露的小尺寸鐵顆粒也更容易從外部向核心完全滲碳和析出生長,加速碳沉積速率。

圖5 粉煤灰磁珠研磨粒徑分布

3 磁珠分級(jí)及性能表征

3.1 磁性分選

在粉煤灰磁珠中,磁鐵礦、磁赤鐵礦等磁性成分含量與磁珠的磁性呈正比例關(guān)系,為將磁珠依照磁性大小精細(xì)化分級(jí),使用磁選管對(duì)磁珠進(jìn)行濕法磁選。

表3所列為磁場(chǎng)分選得到的分選磁珠的產(chǎn)率分布,當(dāng)外界磁場(chǎng)強(qiáng)度越小,分選得到的粉煤灰磁珠的磁性越大。在0.02 T磁場(chǎng)下,分選磁珠占精選粉煤灰磁珠總和高達(dá)93.46%;0.01 T與0.03 T磁場(chǎng)下,磁珠的含量較小,兩者總和僅占精選粉煤灰磁珠總和的6.54%。當(dāng)再次增加磁場(chǎng)強(qiáng)度,已經(jīng)無法選出磁珠,即當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度調(diào)節(jié)至0.01～0.03 T范圍內(nèi)時(shí),可實(shí)現(xiàn)出全部磁珠的精細(xì)化分級(jí),分選磁珠總和占粉煤灰原灰的4.55%。

表3 磁場(chǎng)分選粉煤灰磁珠產(chǎn)率分布

圖6所示為精細(xì)化分級(jí)磁珠的產(chǎn)率和累積產(chǎn)率,從圖6可以看到,當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.02 T時(shí),分級(jí)磁珠產(chǎn)率遠(yuǎn)高于其他等級(jí);并且當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度調(diào)節(jié)至0.03 T時(shí),精細(xì)化分級(jí)磁珠的累積產(chǎn)率可達(dá)到100%。

圖6 精細(xì)化分級(jí)磁珠的產(chǎn)率和累積產(chǎn)率

表4為磁場(chǎng)分級(jí)產(chǎn)物磁珠的EDX結(jié)果。從表4可看出,在0.01 T、0.02 T和0.03 T磁場(chǎng)下分選產(chǎn)品的鐵含量分別為79.68 wt%、77.53 wt%和65.07 wt%,表明外場(chǎng)強(qiáng)越弱、磁性越強(qiáng)的磁珠包含著越多的鐵,這是因?yàn)榇胖榈暮F量決定磁珠的磁性。

表4 磁場(chǎng)分級(jí)產(chǎn)物磁珠的EDX結(jié)果 wt%

圖7為分級(jí)后的XRD結(jié)果。從圖7可看出沒有明顯的包峰出現(xiàn),且隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加,鐵相礦物(磁鐵礦)的峰值逐漸降低,說明鐵相礦物含量減少,Fe元素含量減少,同時(shí)石英相的峰值升高。總體來說,隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度降低,磁珠的Fe元素含量升高。

圖7 磁選后粉煤灰磁珠XRD結(jié)果

3.2 密度分選

采用搖床設(shè)備對(duì)0.02 T磁場(chǎng)強(qiáng)度磁選出的粉煤灰磁珠進(jìn)行密度分選,結(jié)果見圖8。由圖8可知,磁珠整體密度偏大,在等級(jí)1和等級(jí)2分選產(chǎn)物中僅有1.5%左右的磁珠;等級(jí)3的分選產(chǎn)物占0.02 T下分選磁珠總量的49.08%,等級(jí)4和等級(jí)5分選產(chǎn)物總和約占0.02 T下分選磁珠總量的49.38%。

圖8 搖床分選產(chǎn)物的含量分布

對(duì)搖床分選后等級(jí)3、等級(jí)4和等級(jí)5的分選產(chǎn)物磁珠分別多次選區(qū)進(jìn)行EDX能譜分析,取平均值匯總在表5中。從表5中可看出,Fe含量隨密度的增加而升高;同時(shí)其他元素如Si、Al等元素總和隨密度的增加而減小,即磁珠整體密度增大,磁珠中鐵尖晶石的含量增加,并且分布會(huì)更加緊密。

表5 搖床分選產(chǎn)物磁珠EDX結(jié)果 wt%

圖9為搖床后的粉煤灰磁珠XRD結(jié)果。從圖9中,通過對(duì)比不同搖床等級(jí)磁珠峰值發(fā)現(xiàn),分級(jí)后磁珠密度增加,鐵相礦物(磁鐵礦)的峰值逐漸增高,說明鐵相礦物含量增加,Fe元素含量增加,但沒能檢測(cè)出明顯的石英相的峰值。通過X射線衍射分析說明磁選和搖床是對(duì)磁珠鐵含量分級(jí)的有效途徑,能夠通過分選來控制磁珠中大致整體的鐵含量。

圖9 搖床后粉煤灰磁珠XRD結(jié)果

3.3 粒徑分級(jí)

利用振動(dòng)篩對(duì)搖床分選后等級(jí)3、等級(jí)4和等級(jí)5的磁珠進(jìn)行粒徑分級(jí),振動(dòng)時(shí)間為30 min,將磁珠分為＋106μm、-106＋75μm、-75＋58μm、-58＋48μm、-48＋38μm和-38μm,得到的粒徑分布和含量的關(guān)系如圖10所示。

圖10 粒徑分級(jí)產(chǎn)物的含量分布

圖11是等級(jí)3粒徑分級(jí)產(chǎn)物磁珠的表面SEM圖。圖11(a)至圖11(f)分別對(duì)應(yīng)＋106μm、-106＋75μm、-75＋58μm、-58＋48μm、-48＋38μm和-38μm粒徑的磁珠,可見磁珠表面凹凸不平、含有大量凸起的小顆粒,這些凸起主要是由鐵尖晶石組成。從＋106μm開始,隨著磁珠粒徑的減小,表面凸起數(shù)量也隨之減少,分布逐漸稀疏。鐵尖晶石轉(zhuǎn)變成小顆粒狀均勻分布,并且彼此之間存在空隙,填充著大量的硅鋁酸鹽。

圖11 等級(jí)3粒徑分級(jí)產(chǎn)物磁珠的表面SEM圖

為了更加直觀地探究粒徑和鐵含量之間的關(guān)系,對(duì)不同粒徑的磁珠多次選區(qū)分別進(jìn)行EDX能譜分析,并取平均值匯總至表6中。從表6可看出,磁珠主要組成元素并未改變,仍為Fe、Si、Al、Mn等。

表6 等級(jí)3粒徑分級(jí)產(chǎn)物磁EDX分析結(jié)果wt%

4 結(jié)論

本文對(duì)粉煤灰磁珠依次進(jìn)行研磨作業(yè)、磁性分選、密度分選、粒徑分級(jí),并采用掃描電鏡、X射線衍射分析和能譜分析對(duì)分級(jí)得到的不同粒徑的磁珠分別進(jìn)行多次選區(qū)分析,探究粒徑和鐵含量之間的關(guān)系。主要研究結(jié)論為:

(1)磁珠的鐵含量越低磁性越弱,尖晶石間的空隙越大、填充的硅鋁酸鹽越多;

(2)隨著鐵含量增加,磁珠密度增大,磁珠內(nèi)鐵尖晶石的含量增多、尺寸增大;

(3)隨著磁珠粒徑的減小,鐵尖晶石含量隨之減少,同時(shí)其他硅鋁酸鹽等含量增加;

(4)可以通過不同研磨時(shí)間改變粉煤灰磁珠中大粒徑顆粒的大小,但研磨1 h后再延長研磨時(shí)間對(duì)磁珠中大粒徑的峰值影響不大。

本文實(shí)現(xiàn)了磁珠原料的精細(xì)化分選及其礦物學(xué)研究,但在原料篩選、制備參數(shù)優(yōu)化和市場(chǎng)產(chǎn)品化研發(fā)等方面還需要進(jìn)行更深入的研究。