張順從 ，戴堯 ，徐浩，王繼乾，盧福偉，劉桂英

（1.長江大學化學與環(huán)境工程學院,湖北荊州 434023；2.長江大學油氣田清潔生產與污染物控制湖北省工程研究中心，湖北荊州 434023；3.中國石化集團江蘇油田分公司石油工程技術研究院,江蘇揚州 225009；4.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東青島 266580；5.河北華北石油天成實業(yè)集團有限公司任丘化工分公司，河北任丘 062550）

隨著深井、超深井、大斜度井和定向水平井等復雜井況不斷增多，導致鉆具與井壁之間產生較高摩阻，易造成卡鉆事故，影響鉆井效率[1–3]。面對高溫、高壓和高摩阻的井底環(huán)境，高性能潤滑劑是提高鉆井液性能、提高鉆井效率的關鍵[4–6]。郝宗香等[7]利用改性植物油和多羥基胺反應生成親水性酯，并溶于含有陰離子表面活性劑的水溶液制得水溶性潤滑劑。該潤滑劑在金屬、巖石和黏土表面形成較厚的吸附膜，潤滑性優(yōu)良，同時對井壁和巖屑有一定的抑制性，兼具穩(wěn)定井壁作用。逯貴廣等[8]將油酸和聚醚胺進行酰胺化處理制得NH-HPL潤滑劑，利用酰胺基在金屬、巖石和黏土表面吸附形成吸附膜，潤滑性能優(yōu)良，可抗160 ℃高溫。但目前對于潤滑劑性能評價大多通過極壓潤滑系數(shù)、泥餅黏附系數(shù)和抗磨性能等方式[9–10]，無法深入研究其潤滑機理。而分子模擬法可以從分子角度考察與晶體間的吸附作用，研究潤滑劑與摩擦面的相互作用[11–12]。利用分子模擬方法考察具有不同氮原子濃度的油酸酰胺型潤滑劑在鉆具表面的吸附特性；采用剪切動力學模擬酰胺分子在鐵表面剪切過程中的分布形態(tài)；運用杠桿四球摩擦實驗對酰胺進行抗磨性能驗證。通過實驗與分子模擬結合，系統(tǒng)探究油酸酰胺型表面活性劑的潤滑作用機制[13–15]。

1 實驗材料和儀器

油酸酰胺OM1（成都歐恩瑞思化學試劑有限公司），二乙烯三胺油酸酰胺OM2、三乙烯四胺油酸酰胺OM3、四乙烯五胺油酸酰胺OM4（自制），無水乙醇（天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司）；四球摩擦試驗機專用鋼球（濟南恒旭試驗機技術有限公司），正置金相顯微鏡PH-M3230（江西鳳凰光學科技有限公司），杠桿四球摩擦試驗機SGW-10G（濟南恒旭試驗機技術有限公司）。

2 試驗及模型參數(shù)設置

2.1 吸附模擬

構建油酸酰胺型表面活性劑OM1、OM2、OM3、OM4的模型，如圖1所示。以Fe（0 0 1）面[15]為鉆具表面模型，對鐵原子晶胞進行切面、擴胞，構建大小為3.90×4.10×1.44 nm、厚度為10層的表面體系模型，如圖2所示。

圖1 油酸酰胺型表面活性劑模型

圖2 Fe(0 0 1)面模型

利用Forcite模塊完成油酸酰胺分子和鐵表面的能量優(yōu)化；利用Adsorption Locator Tools模塊完成酰胺分子在鐵表面吸附的蒙特卡羅模擬。利用Forcite模塊中Confined Shear完成酰胺分子在鐵表面的剪切模擬。上述過程均選用Compass力場[15]，精度為fine。為了防止因周期性結構而導致分子與上層界面底層原子之間的相互作用，在Fe（0 0 1）面的Z軸方向建立厚度為5.0 nm真空層，形成大小為3.90×4.10×6.44 nm的盒子，并將單個油酸酰胺分子置于其中，完成吸附模擬。

2.2 動力學剪切模擬

構建一個3.90 nm×4.10 nm×6.10 nm的長方體，上下壁面為Fe（0 0 1）晶體，中間層填充酰胺分子，選用Confined Layer類型，組態(tài)設為1，中間層密度設置為0.92 g/cm3，形成“鐵-油酸酰胺-鐵”的三層模型，如圖3所示。固定上下兩層鐵原子，利用Forcite模塊，對中間層酰胺分子進行結構優(yōu)化和動力學優(yōu)化，最大迭代步數(shù)500。采用模擬退火的方法使體系充分弛豫。再利用Forcite-Confined Shear模塊進行剪切模擬，固定下層鐵原子，上層鐵原子剪切速度設置為0.2 ?/ps，溫度為433 K，時間步長為1 fs，模擬剪切時長為200 ps。

圖3 油酸酰胺表面活性劑剪切動力學模型

分子動力學模擬采用NVT系綜，模擬溫度433 K，模擬時間100 ps，步長1.0 fs，每1000步輸出1幀。分別采用Atom based和Ewald方法計算范德華力和庫侖相互作用力，截斷半徑1.55 nm。

2.3 四球摩擦試驗

利用SGW-10G型杠桿四球摩擦試驗機對其進行抗磨性能測試。實驗前用無水乙醇對鋼球、油盒及鋼球夾頭進行清潔，保證試樣表面不受雜質污染。隨后安裝鋼球試樣，向油盒中注入潤滑油。實驗參數(shù)如下：室溫25 ℃，載荷150 N，電機轉速1450 r/min，實驗時間60 min，實驗溫度為160 ℃。測試方法參照行業(yè)標準SH/T 0189—92《潤滑油抗磨損性能測定法（四球機法）》。

3 結果與討論

3.1 油酸酰胺表面活性劑在鐵表面吸附

巨正則統(tǒng)計系宗蒙特卡羅法（GCMC）被廣泛應用于吸附研究[13]，利用此方法模擬酰胺單分子在鐵表面的吸附，并依據(jù)模擬退火程序尋找能量最低的吸附位置，從化學結構本身探討有機分子和晶體表面的相互作用關系[14]。由圖4可知，4種油酸酰胺表面活性劑分子在庫侖力或范德華力的作用下，分子鏈被牽引而臥倒在鐵表面，發(fā)生平行吸附，呈現(xiàn)能量最低構型。由表1可知，4種油酸酰胺單分子吸附能由剛性吸附和變形吸附共同提供，其中剛性吸附能占總吸附能的55%左右。隨著油酸酰胺單分子中氮原子含量的提高，在鐵表面吸附位點增多，導致剛性吸附能增大，其中OM4剛性吸附能為?883.9026 KJ·mol?1，是OM1的1.5倍。同時氮原子含量提高使得分子鏈增長，導致分子形變能增大，其中OM4形變能為?628.5652 KJ·mol?1，是OM1的1.4倍。綜合剛性吸附和分子變形作用，OM4吸附能為?1512.4679 KJ·mol?1，高于其他三者。

圖4 油酸酰胺型表面活性劑在鐵表面吸附構型

表1 油酸酰胺表面活性劑在Fe(0 0 1)表面單分子吸附能

3.2 油酸酰胺表面活性劑剪切模擬

通過剪切動力學模擬前后油酸酰胺表面活性劑含氮極性鏈節(jié)在剪切面和固定面之間的吸附成膜狀態(tài)，研究油酸酰胺在鐵表面減摩潤滑機理。剪切動力學模擬前后油酸酰胺表面活性劑在中間潤滑層的氮原子密度分布見圖5。由圖5可知，剪切動力學模擬前4種表面活性劑的氮原子密度分布呈現(xiàn)規(guī)律性層狀波動，氮原子在潤滑層均勻分布。剪切動力學模擬后4種表面活性劑在兩層鐵表面附近氮原子濃度較高，出現(xiàn)尖峰，峰寬大約為0.25～0.5 nm。4種油酸酰胺分子內的含氮鏈節(jié)向鐵表面定向吸附，其中OM4在剪切面的濃度是固定面的1.6倍左右。結果表明，油酸酰胺型表面活性劑的含氮部分在剪切過程中產生定向吸附，形成潤滑油膜在鐵表面的吸附位點。

圖5 油酸酰胺表面活性劑剪切前后N原子濃度分布

3.3 油酸酰胺表面活性劑摩擦性能測試

通過四球摩擦實驗考察了油酸酰胺表面活性劑的抗磨性能，4種油酸酰胺表面活性劑的摩擦系數(shù)見圖6；利用金相顯微鏡觀察鋼球磨斑半徑，見圖7。由圖6和圖7可知，OM1、OM2、OM3、OM4摩擦系數(shù)依次降低，磨斑半徑依次減小，其中氮原子含量較低的OM1平均摩擦系數(shù)最大，為0.0085，磨斑半徑最大，為276.4 μm；氮原子含量較高的OM4的平均摩擦系數(shù)最小，為0.004 36，是OM1的1/2，磨斑半徑為241.7 μm，小于其他三者。說明油酸酰胺分子中氮原子含量增加，能夠降低摩擦系數(shù)，潤滑性和抗磨性能提高。

圖6 160 ℃下油酸酰胺表面活性劑摩擦實驗的摩擦系數(shù)

圖7 160 ℃下油酸酰胺表面活性劑摩擦測試磨斑

4 結論

選用含氮原子的油酸酰胺型表面活性劑，采用吸附和剪切模擬了4種表面活性劑在鐵表面的吸附潤滑狀態(tài)，通過四球摩擦實驗測試4種表面活性劑在鐵表面的潤滑性能，得到以下結論。

1.油酸酰胺中含氮極性鏈節(jié)在鐵表面發(fā)生吸附，其中四乙烯五胺油酸酰胺分子中氮原子濃度最高，在鐵表面吸附能高于其他三者。

2.經(jīng)剪切動力學模擬后，油酸酰胺中氮原子向鐵表面定向吸附，氮原子含量較低的油酸酰胺和油酸二乙烯三胺極性部分在剪切面密度低于固定面，而氮原子含量較高的油酸四乙烯五胺極性部分在剪切面的密度高于固定面60%。

3.四球摩擦測試結果表明，氮原子含量較高的油酸四乙烯五胺的平均摩擦系數(shù)最低，為0.004 36，是油酸酰胺的1/2，同時磨斑半徑最小，為241.7 μm，潤滑效果優(yōu)于氮原子含量低的油酸酰胺。

4.結合分子模擬與四球摩擦測試結果可以得出，氮原子含量高的油酸四乙烯五胺在鐵表面吸附能高，含氮極性鏈段在剪切面優(yōu)先吸附，可有效降低摩擦系數(shù)，增強潤滑效果。