劉建，張澤宇，魏浩光，王牧，周仕明

（中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院,北京 102206）

水泥水化所經(jīng)歷的4個(gè)過(guò)程，即水中分散、C—S—H膠凝層形成、水化加速中和強(qiáng)度的形成，特別是在C—S—H膠凝層形成階段，而緩凝劑中的羧基和羥基等關(guān)鍵官能團(tuán)通過(guò)螯合、絡(luò)合和吸水等作用吸附在水泥顆粒表面，延緩Ca2+的水化反應(yīng)，到了水化反應(yīng)后期，吸附作用結(jié)束，緩凝劑從水泥顆粒表面脫落，水泥水化加速最后強(qiáng)度形成。滿足大溫差的緩凝劑需滿足2個(gè)條件：①在高溫、高壓下緩凝劑吸附作用強(qiáng)，能滿足正常的固井施工作業(yè)；②在低溫、低壓下緩凝劑能有效脫附，使水泥石強(qiáng)度能迅速發(fā)展[1–3]。研制的新型油井水泥漿緩凝劑由兩部分構(gòu)成：一是耐高溫的有機(jī)材料；二是具有提高強(qiáng)度、增加強(qiáng)度作用的無(wú)機(jī)材料。利用無(wú)機(jī)和有機(jī)雜化的方法，設(shè)計(jì)層狀結(jié)構(gòu)，使有機(jī)材料能插層或者鍵合到無(wú)機(jī)材料表面。在油井水泥漿經(jīng)歷的低溫-高溫-低溫過(guò)程中，隨無(wú)機(jī)材料層間距的變化，低溫時(shí)無(wú)機(jī)材料起增強(qiáng)主導(dǎo)作用，高溫時(shí)有機(jī)材料起緩凝主導(dǎo)作用，既能滿足高溫、高壓下固井施工作業(yè)的要求，又能保證在候凝期間水泥石頂部強(qiáng)度的發(fā)展，解決大溫差固井技術(shù)難題。

1 新型油井水泥緩凝劑單體的優(yōu)選

1.1 有機(jī)單體優(yōu)選

以羧酸根、多羥基基團(tuán)為主要選擇對(duì)象，羧酸根1～2個(gè)，羥基4～6個(gè)為最佳；分子量以小分子量為宜：?jiǎn)误w分子量小于200；單體耐溫能力大于150 ℃，親水能力好，易于水溶性聚合，優(yōu)選了3種緩凝關(guān)鍵作用單體（A2、A3和A4）和配套的穩(wěn)定劑（A1）開(kāi)展正交實(shí)驗(yàn)，A1為高分子含多羥基的長(zhǎng)鏈聚合物，A2為雙羥基雙羧酸物質(zhì)，A3為多羥基羧酸物質(zhì)，A4為多羥基醛物質(zhì)，并考察其對(duì)水泥漿稠化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如表1所示。由圖1可以看出，稠化時(shí)間的主要是受A2和A3的影響，抗壓強(qiáng)度發(fā)展的主要受A1和A4的影響。綜合考慮：選擇稠化時(shí)間合適，抗壓強(qiáng)度發(fā)展較快的1#實(shí)驗(yàn)A1∶A2 ∶A3∶A4=5∶4∶2∶1作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)配方。

表1 有機(jī)緩凝劑單體優(yōu)選的正交實(shí)驗(yàn)及其對(duì)水泥漿性能的影響

溶解度A4＞A2=A3＞A1，考慮合成工藝和反應(yīng)時(shí)間，確定加量順序?yàn)椋篈1、A2、A3、A4，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，實(shí)驗(yàn)方案如表2所示。

表2 有機(jī)緩凝劑合成的實(shí)驗(yàn)方案

1.2 無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料優(yōu)選

無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料要選擇粒徑大小合適的無(wú)機(jī)骨架材料，其能參與水化并加速水化，易于改性且容易分散到水泥漿中[4]。優(yōu)選了兩類無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料[5–9]：B類層狀石墨烯類和C類雙電子層水滑石類。層狀石墨烯類為黑色粉末，具有優(yōu)良的載流子遷移率和高導(dǎo)熱系數(shù)的特性，它能參與水化，加速水化反應(yīng)；雙電子層水滑石類為白色粉末，鎂八面體和鋁氧八面體有增加水泥石強(qiáng)度的作用。根據(jù)無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料的粒徑、水泥漿的相容性及水泥石抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)率等結(jié)果綜合判斷，優(yōu)選層狀石墨烯類增強(qiáng)材料B4和雙電子層水滑石C1，并開(kāi)展其和有機(jī)緩凝劑的雜化實(shí)驗(yàn)[7]，結(jié)果如表3所示。

表3 無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料的優(yōu)選

1.3 無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化方式

1.3.1 插層及室內(nèi)制備方法

層狀石墨烯類增強(qiáng)材料具有良好的層間結(jié)構(gòu)[10–13]，其隨著溫度的變化，層間距也隨之產(chǎn)生變化，且能加速水化提高水泥石的抗壓強(qiáng)度。有機(jī)緩凝劑能插入無(wú)機(jī)材料的層間之中且有一定的鍵合作用，需優(yōu)選合適的無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料粒徑，控制有機(jī)緩凝劑高分子材料分子量大小，提高插層效率。針對(duì)層狀石墨烯類增強(qiáng)材料具有加量少，難以干混的特點(diǎn)，采用水溶液分散的方法：將A1、A2、A3和A4按照一定比例順序加入去離子水中，邊加熱邊攪拌，原料加完后恒溫50 ℃，反應(yīng)1 h，然后將層狀石墨烯類材料B4緩慢加入，繼續(xù)加熱攪拌1 h，等待層狀石墨烯類材料基本分散開(kāi)后，用超細(xì)胞分散機(jī)在一定的條件下繼續(xù)分散，直至樣品均勻穩(wěn)定。插層最關(guān)鍵的是石墨烯類材料的均勻分散和層間距的打開(kāi)，因此要設(shè)計(jì)合理的加量順序和攪拌分散時(shí)間，建立有機(jī)分子大小結(jié)構(gòu)和無(wú)機(jī)材料粒度加量之間的關(guān)系，提高插層效率。

1.3.2 負(fù)載及室內(nèi)制備方法

利用雙電子層水滑石主體可插層性和層間離子的交換性以及八面體空間結(jié)構(gòu)較大且鎂鋁氧化物有促凝的特性，將有機(jī)緩凝劑高分子材料負(fù)載到無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料中，無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料能和有機(jī)緩凝劑鍵合。雙電子層水滑石易于吸附離子化合物的特點(diǎn)，通過(guò)高速離心拌合負(fù)載的方式：將A1、A2、A3和A4按照一定比例加入雙運(yùn)動(dòng)拌合機(jī)中，設(shè)置好拌合速度和時(shí)間，拌合1 h后，加入親水改性的雙電子層水滑石C1，繼續(xù)拌合3～5 h，直至樣品拌合負(fù)載均勻，負(fù)載有機(jī)材料的雙電子結(jié)構(gòu)通過(guò)自由擴(kuò)散的方法釋放緩凝劑，因此需要匹配有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的粒徑大小，控制兩者的比例并優(yōu)化拌合參數(shù)，提高負(fù)載效率。

2 水泥漿的性能評(píng)價(jià)

2.1 層狀石墨烯類雜化緩凝劑

對(duì)層狀石墨烯類雜化后的緩凝劑對(duì)水泥漿基本性能的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)表4、圖1和圖2。

表4 層狀石墨烯類緩凝劑對(duì)水泥漿體基本性能的影響

圖1 層狀石墨烯類緩凝劑加量對(duì)水泥漿稠化性能的影響

由表4、圖1和圖2可知，層狀石墨烯類緩凝劑對(duì)水泥漿的流變性能影響較大，隨層狀石墨烯類緩凝劑加量的增加，漿體穩(wěn)定性較差，需要對(duì)水泥漿進(jìn)行提高黏度，但總體來(lái)說(shuō)可控，對(duì)失水量的影響較小。在110 ℃下緩凝劑的稠化線性規(guī)律較好，且加量不超過(guò)1%，符合加量小而高效的特點(diǎn)，水泥漿的初始稠度隨著加量的增加略微下降。水泥漿基本配方如下。

圖2 溫度對(duì)層狀石墨烯緩凝水泥漿體系稠化性能的影響

G級(jí)油井水泥+35%硅粉+5%降失水劑+4%微硅+x%緩凝劑+44%水

考察層狀石墨烯類緩凝劑在150 ℃下對(duì)水泥漿稠化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3?？芍?，隨緩凝劑加量的增加水泥漿的稠化時(shí)間線性好，耐高溫能力強(qiáng)，初始稠度隨著加量的增加有所下降。

圖3 150 ℃下 層狀石墨烯類緩凝劑水泥漿體系的稠化性能

在溫差高達(dá)110 ℃下開(kāi)展水泥漿的稠化實(shí)驗(yàn)和頂部強(qiáng)度發(fā)展情況，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，加入層狀石墨烯類雜化緩凝劑的水泥漿體系不會(huì)出現(xiàn)超緩凝的現(xiàn)象，2 d左右就開(kāi)始起強(qiáng)度，4～7 d左右強(qiáng)度會(huì)陡增，強(qiáng)度發(fā)展迅速，而到了10～15 d水化反應(yīng)后期，強(qiáng)度值會(huì)達(dá)到50 MPa左右，該水泥漿體系能有效的解決現(xiàn)場(chǎng)大溫差固井技術(shù)難題。

圖4 層狀石墨烯類緩凝劑水泥石強(qiáng)度的性能測(cè)試

2.2 雙電子層水滑石類緩凝劑

對(duì)加入雙電子層水滑石類緩凝劑的水泥漿進(jìn)行稠化性能實(shí)驗(yàn)，考察緩凝劑對(duì)水泥漿的常規(guī)性能和高溫高壓稠化性能變化規(guī)律，結(jié)果如表5所示?？芍p電子層水滑石類緩凝劑對(duì)水泥漿流變性能影響較小，隨其加量的變化，流變系數(shù)變化不大，漿體穩(wěn)定性較好，對(duì)失水量的影響也較小。

表5 雙電子層水滑石類緩凝劑的水泥漿體系流變性能

雙電子層水滑石類緩凝水泥漿體系的稠化性能見(jiàn)圖5。

圖5 雙電子層水滑石類緩凝劑水泥漿體系稠化性能

由圖5可知，在110 ℃下雙電子層水滑石類緩凝劑的稠化線性規(guī)律較好，但加量較大，在1%～2%之間。這與雙電子層水滑石有促凝的特性相吻合，另外雙電子層結(jié)構(gòu)也能加快水泥初期的水化反應(yīng)。相比之下，加入雙電子層水滑石類緩凝劑的水泥漿初始稠度比層狀石墨烯類的略高，且隨其加量的增加初始稠度略有下降。

如圖6所示，在緩凝劑加量為1%時(shí)，隨溫度的變化水泥漿的線性規(guī)律較好，在同樣的加量范圍內(nèi)，雙電子水滑石緩凝劑的稠化時(shí)間比層狀石墨烯類的緩凝劑要短40～60 min，初始稠度要高3～5 Bc，水泥漿體系的初始稠度變化不大。

如圖7所示，考察緩凝劑在150 ℃下的變化規(guī)律，隨著緩凝劑加量的增加稠化時(shí)間線性變化規(guī)律好，雙電子層水滑石類緩凝劑的抗溫能力也能滿足150 ℃下的使用需求，并且高溫下漿體不會(huì)變稀，對(duì)于提高水泥漿的穩(wěn)定性有利，水泥漿的初始稠度隨著加量的增加有所下降。

圖7 不同加量雙電子層水滑石類緩凝劑水泥漿的稠化性能

在110 ℃溫差下開(kāi)展加入雙電子層水滑石類緩凝劑水泥漿的稠化實(shí)驗(yàn)和頂部強(qiáng)度發(fā)展的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示?？芍?，雙電子層水滑石類雜化后的緩凝劑配套的水泥漿體系有促凝的效果，1 d左右就開(kāi)始起強(qiáng)度，4～7 d左右強(qiáng)度平穩(wěn)發(fā)展，而到了10～15 d水化反應(yīng)后期，強(qiáng)度值趨于穩(wěn)定7.5 MPa左右，但后期的強(qiáng)度值和層狀石墨烯類緩凝劑體系差距較大。

圖8 雙電子層水滑石類緩凝劑水泥石強(qiáng)度性能測(cè)試

3 雜化后緩凝劑的增強(qiáng)機(jī)理

3.1 石墨烯類緩凝劑形成水泥石的微觀結(jié)構(gòu)分析

如圖9所示，對(duì)高溫高壓養(yǎng)護(hù)后的水泥石進(jìn)行掃描電鏡SEM和組分XRD分析后發(fā)現(xiàn)，層狀石墨烯類雜化后的緩凝劑配套的水泥漿體系固化后的水泥石微觀結(jié)構(gòu)會(huì)呈現(xiàn)規(guī)則排列的現(xiàn)象，水泥水化后的產(chǎn)物粒徑大小均一且排列致密，有效地支撐了水泥石強(qiáng)度的發(fā)展；通過(guò)對(duì)水泥石進(jìn)行組分分析發(fā)現(xiàn)：衍射峰的強(qiáng)度要高，同樣養(yǎng)護(hù)齡期，Ca(OH)2產(chǎn)物生成率較高，實(shí)驗(yàn)峰與石墨烯類標(biāo)準(zhǔn)卡上的峰位吻合除了主峰一致之外，其他峰也均有對(duì)應(yīng)，證明層狀石墨烯類緩凝劑中的關(guān)鍵無(wú)機(jī)材料石墨烯在水泥漿中能有效分布。

圖9 層狀石墨烯類緩凝劑水泥石掃描電鏡和X射線衍射

3.2 雙電子層水滑石緩凝劑形成的水泥石微觀結(jié)構(gòu)分析

如圖10所示，對(duì)高溫高壓養(yǎng)護(hù)后的水泥石進(jìn)行掃描電鏡SEM和組分XRD分析后發(fā)現(xiàn)，雙電子層水滑石雜化后的緩凝劑配套的水泥漿體系固化后的水泥石微觀結(jié)構(gòu)會(huì)呈現(xiàn)不規(guī)則排列的現(xiàn)象，水泥水化后的產(chǎn)物粒徑大小不一；衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)較低，且未發(fā)現(xiàn)石墨衍射峰，在同樣養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)，Ca(OH)2產(chǎn)物生成率較低，結(jié)合流變和稠化性能變化規(guī)律，雙電子層水滑石類緩凝劑能加速水泥漿的前期水化，1 d的水泥石強(qiáng)度大于層狀石墨烯類緩凝劑，后期對(duì)水泥的水化影響較小，增強(qiáng)性能不如層狀石墨烯類緩凝劑。

圖10 雙電子層水滑石類緩凝劑水泥石掃描電鏡和X射線衍射

3.3 大溫差水泥石增強(qiáng)作用的關(guān)鍵影響因素

雜化后的緩凝劑能解決大溫差水泥石增強(qiáng)難題有兩點(diǎn)關(guān)鍵：一是雜化后無(wú)機(jī)和有機(jī)材料是一個(gè)統(tǒng)一整體，因此在研制的時(shí)候無(wú)機(jī)材料要能均勻分散并和有機(jī)材料鍵合，室內(nèi)要建立無(wú)機(jī)和有機(jī)材料雜化前后的對(duì)應(yīng)關(guān)系并能直觀表征，以層狀石墨烯類緩凝劑為例，可以對(duì)雜化前后的緩凝劑進(jìn)行XRD分析，明顯地觀察到層間距的擴(kuò)大，通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)找到雜化前后分子量大小、雜化參數(shù)和雜化后產(chǎn)物之間的匹配關(guān)系；二是水泥漿候凝期間的增強(qiáng)行為，結(jié)合水泥漿的常規(guī)性能和強(qiáng)度發(fā)展趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)：在保證水泥漿稠化性能可調(diào)的前提下，設(shè)計(jì)水泥漿的流變性能參數(shù),觸變太強(qiáng)和動(dòng)切較高的水泥漿體系，對(duì)比表2和表3，不利于無(wú)機(jī)材料能脫附成核，晶核無(wú)法形成會(huì)直接導(dǎo)致強(qiáng)度發(fā)展緩凝；因此，晶核的類型、大小、數(shù)量和排列方式都會(huì)導(dǎo)致水泥漿的強(qiáng)度發(fā)展趨勢(shì)各異，對(duì)比表4和表5，雙電子層水滑石類緩凝劑能加速水泥漿的前期水化，前期水泥石強(qiáng)度發(fā)展較快，后期由于脫附的晶核數(shù)量較少，且沒(méi)有明顯的層狀排列結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)性能不如層狀石墨烯類緩凝劑。

4 結(jié)論

1.通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案，合成耐高溫有機(jī)緩凝劑，采取有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的方式匹配適合的無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料，解決長(zhǎng)裸眼段大溫差水泥環(huán)稠化時(shí)間和頂部強(qiáng)度形成的矛盾。

2.優(yōu)選了層狀石墨烯類和雙電子層水滑石類2種無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料，根據(jù)無(wú)機(jī)材料本身的特點(diǎn)開(kāi)展了雜化方式室內(nèi)研究，并形成相應(yīng)的技術(shù)路線。

3.對(duì)雜化后的緩凝劑進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)：層狀石墨烯類緩凝劑適應(yīng)性強(qiáng)，耐溫能力達(dá)150 ℃，110 ℃大溫差下72 h抗壓強(qiáng)度大于7 MPa，雙電子層水滑石類緩凝劑耐溫能力也達(dá)150 ℃，水泥漿流變性能易于調(diào)節(jié)，水化初期強(qiáng)度發(fā)展較快，但后期增強(qiáng)能力不如層狀石墨烯類緩凝劑。