凌勇，馬如然，呂澤，劉時(shí)，劉文明，于敬宇，郭錦棠

（1.渤海鉆探第二固井分公司,天津 300280；2.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350；3.大港油田分公司第六采油廠,河北滄州 061199）

0 引言

在深層和非常規(guī)油氣資源的開發(fā)中，如頁(yè)巖油氣、深層油氣和海洋油氣等，由于地層復(fù)雜情況，容易產(chǎn)生環(huán)空帶壓[1–3]。加之不可避免地使用大量的強(qiáng)化開采措施，油井水泥受到射孔沖擊壓力易產(chǎn)生裂紋，影響封隔效果和固井性能[4–5]。擠水泥作業(yè)是常見的密閉性修復(fù)方式，利用液壓將水泥漿擠入孔隙中。但是擠水泥存在水泥顆粒較大，在填補(bǔ)細(xì)微孔隙的作業(yè)中效果較差，壓力大且施工時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，而環(huán)氧樹脂基工作液可以解決擠水泥技術(shù)的問(wèn)題。環(huán)氧樹脂體系常溫下為液態(tài)，可以滲透進(jìn)入裂縫區(qū)域，在一定溫度和固化劑作用下固化。環(huán)氧固化物擁有強(qiáng)度大、彈韌性好、適用溫度范圍廣和抗腐蝕性等性質(zhì)，在油氣井固井修井領(lǐng)域已有研究[6–8]。環(huán)氧樹脂修井已有一定量的相關(guān)報(bào)道，如Jones等[9]研究了使用自研樹脂在75 ℃下進(jìn)行修復(fù)井作業(yè)，6.5 h達(dá)到稠化，強(qiáng)度達(dá)到71.8 MPa；Elyas等[10]研究了24 ℃環(huán)境中2～2.5 h內(nèi)膠凝的環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂，修井使環(huán)空帶壓降為0；Sanabria等人[11]研究了一種熱激發(fā)樹脂來(lái)修復(fù)套管泄露，樹脂密度可以在0.75～2.5 g/cm3間調(diào)節(jié)。樹脂固化物抗壓強(qiáng)度為77 MPa，在80 ℃下凝膠時(shí)間為95 min，成功恢復(fù)了井的完整性。

目前，關(guān)于環(huán)氧樹脂在30～90 ℃范圍內(nèi)各溫度點(diǎn)的修井體系有很多研究，而這些體系的適用溫度往往局限于不足30 ℃的溫度范圍，對(duì)環(huán)氧樹脂體系的使用不利，亟需一種能滿足30～90 ℃的環(huán)氧樹脂體系。在實(shí)地生產(chǎn)過(guò)程中，同一油氣田或油氣井在不同地層深度發(fā)生竄流，需要配制適用于不同溫度的修井液。目前的各類配方?jīng)]有對(duì)該溫度段進(jìn)行統(tǒng)一，需要攜帶多種不同的樹脂組份至現(xiàn)場(chǎng)以進(jìn)行施工。研究一種可以適用于廣泛溫度范圍的修井液體系，可以滿足不同溫度地層的修井需求，便于現(xiàn)場(chǎng)施工的運(yùn)輸、存儲(chǔ)和調(diào)配，有利于提高修井經(jīng)濟(jì)性和推動(dòng)工業(yè)化進(jìn)程。以雙酚A型環(huán)氧樹脂和液態(tài)芳香胺類固化劑LAA為主要成分，研究稀釋劑、固化劑和促進(jìn)劑對(duì)環(huán)氧樹脂工作液的影響，得到了適用于30～90 ℃較寬溫度范圍的修井工作液體系，并評(píng)價(jià)了稠化時(shí)間、抗壓強(qiáng)度和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂（陶氏化學(xué)公司）；固化劑LAA和固化劑SAA（上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司）；促進(jìn)劑TA（天津市合成材料工業(yè)研究所有限公司）；環(huán)氧樹脂活性稀釋劑（上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司）；固化劑MDA（孟烷二胺）（濟(jì)寧市貝諾克生物科技有限公司）。

1.2 環(huán)氧樹脂修井液的制備

將環(huán)氧樹脂固化劑、促進(jìn)劑、稀釋劑等按一定配比加入盛有環(huán)氧樹脂的高攪杯中，以6000 r/min的速度高速攪拌20 min，使體系充分混合均勻，待用。

1.3 環(huán)氧樹脂修井液性能評(píng)價(jià)

1.3.1 工作液黏度

將配制好的環(huán)氧樹脂固井工作液漿體倒入樣品杯中，使用Brookfield DV2T型凝膠時(shí)間測(cè)定儀測(cè)定該工作液的黏度，儀器采用RV-02金屬轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為20 r/min，測(cè)量黏度范圍不大于2000 mPa·s。

1.3.2 稠化時(shí)間

依據(jù)GB/T 19139—2012 《油井水泥試驗(yàn)方法》和SY/T 5504.1—2013 《油井水泥外加劑評(píng)價(jià)方法（第1部分：緩凝劑）》中相關(guān)規(guī)定進(jìn)行工作液的稠化時(shí)間測(cè)試。

1.3.3 動(dòng)力學(xué)

使用Netzsch DSC 204 F1 Phoenix型差示掃描量熱儀對(duì)工作液進(jìn)行DSC測(cè)試，測(cè)試的升溫范圍為20～200 ℃，升溫速率分別為2、5、10、15 K/min。由此獲得其放熱曲線。

1.3.4 固化物力學(xué)性能

依據(jù)GB/T 19139—2012 《油井水泥石試驗(yàn)方法》的相關(guān)規(guī)定制備試塊。在一定溫度的烘箱中養(yǎng)護(hù)24 h。養(yǎng)護(hù)結(jié)束后放入測(cè)試溫度的水浴箱中30 min，在拿出試塊后5 min內(nèi)測(cè)試完畢。使用YAW-300D型抗壓抗折一體機(jī)測(cè)定試樣抗壓強(qiáng)度，將抗壓強(qiáng)度測(cè)試的力加載速度設(shè)置為1.2 kN/s。

1.3.5 固化物微觀結(jié)構(gòu)表征

使用Hitachi S4800 場(chǎng)掃描電子顯微鏡對(duì)固化物的微觀形貌作表征，同時(shí)進(jìn)行X射線能譜分析（EDS）確定其中元素分布。噴金時(shí)間為60 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑加量?jī)?yōu)選

DER-332為雙酚A型環(huán)氧樹脂，25 ℃下黏度為18 730 mPa·s，稠度高于100 Bc，現(xiàn)場(chǎng)施工中難以泵送，因此必須加入稀釋劑進(jìn)行稀釋。使用芐基縮水甘油醚進(jìn)行稀釋，這種稀釋劑25 ℃下黏度小于10 mPa·s。按質(zhì)量比配制不同稀釋劑加量的工作液，在高溫高壓稠化儀中測(cè)定初始稠度，見圖1。由圖1可知，稀釋劑可以顯著降低整個(gè)體系的稠度，當(dāng)稀釋劑加量為20%時(shí)，漿液的稠度降低為25 Bc，適合施工狀況。再增加稀釋劑加量時(shí)，稠度降低量不再明顯。因此，稀釋劑加量選擇20%。

圖1 漿液稠度隨稀釋劑加量的變化曲線

2.2 固化劑加量?jī)?yōu)選

向稀釋比為20%的環(huán)氧樹脂漿液中加入不同加量（17%～29%）固化劑LAA，在60 ℃的養(yǎng)護(hù)溫度下養(yǎng)護(hù)7 d，固化物最終在60 ℃下測(cè)試抗壓強(qiáng)度。考察固化劑加量對(duì)固化物抗壓強(qiáng)度的影響，如圖2所示。

圖2 固化物抗壓強(qiáng)度隨固化劑加量的變化曲線

由圖2可以看出，固化劑加量的增加可以提高最終固化物的抗壓強(qiáng)度，當(dāng)固化劑的加量增加為23%時(shí)，抗壓強(qiáng)度升高為59.43 MPa。再增加固化劑加量，體系抗壓強(qiáng)度提升不再明顯。因此，固化劑加量選擇23%。

2.3 工作液稠化性質(zhì)

不同溫度下環(huán)氧樹脂稠化時(shí)間會(huì)有很大的不同，因此有必要對(duì)多個(gè)不同的溫度點(diǎn)進(jìn)行考察。這些稠化曲線的參數(shù)如表1所示。

表1 不同溫度和促進(jìn)劑加量下工作液稠化曲線參數(shù)

在初始稠度上，所有配比都可使工作液初始稠度小于30 Bc，可以滿足泵送性要求。此外，在升溫過(guò)程中可以觀察到工作液的稠度會(huì)發(fā)生下降，60、90 ℃稠化明顯，這說(shuō)明該體系的稠度受溫度影響大，溫度越高稠度越小。

30 ℃接近于常溫或室溫，此時(shí)溫度較低，反應(yīng)速率較低。隨著促進(jìn)劑加量減少，稠化時(shí)間逐漸從90 min增加至300 min，說(shuō)明促進(jìn)劑對(duì)體系的反應(yīng)過(guò)程影響較大，可以通過(guò)調(diào)節(jié)促進(jìn)劑加量來(lái)調(diào)節(jié)工作液稠化時(shí)間。

對(duì)40 ℃與30 ℃的相同促進(jìn)劑加量組，即4T5和3T5以及4T6和3T6進(jìn)行對(duì)比，測(cè)試結(jié)果表明，相同促進(jìn)劑加量下，溫度升高，稠化時(shí)間縮短。

60 ℃下反應(yīng)速度加快程度更高，需要減少促進(jìn)劑用量。隨著促進(jìn)劑加量由3%減少至1%，稠化時(shí)間由2 h延長(zhǎng)至6 h。在60 ℃下促進(jìn)劑對(duì)反應(yīng)的影響也十分明顯。對(duì)比3T3和6T3組，可以觀察到溫度升高帶來(lái)了稠化時(shí)間的縮短。

90 ℃下隨著促進(jìn)劑加量由1%減少至0.5%，稠化時(shí)間僅從82 min延長(zhǎng)至110 min。對(duì)比6T1和9T1組，同樣可以觀察到溫度的升高帶來(lái)了稠化時(shí)間的縮短。

綜上所述，促進(jìn)劑加量和稠化溫度是影響稠化時(shí)間的重要條件，促進(jìn)劑加量越大或溫度越高，稠化時(shí)間越短。根據(jù)表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，繪制不同溫度和促進(jìn)劑加量對(duì)稠化時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖，見圖3。在等高線圖中，同一顏色或同一等高線上的坐標(biāo)點(diǎn)的稠化時(shí)間相同。并且在確定了溫度和需要的稠化時(shí)間的前提下，可以查找等高線圖來(lái)找到對(duì)應(yīng)的促進(jìn)劑加量，以較好地控制體系反應(yīng)情況。

圖3 促進(jìn)劑加量/溫度的稠化時(shí)間等高線圖

2.4 固化物抗壓強(qiáng)度

表2為不同溫度和促進(jìn)劑加量下水泥石的抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2可以看出，在常溫的抗壓強(qiáng)度測(cè)試中，不同溫度下養(yǎng)護(hù)、不同促進(jìn)劑加量的樣品在第7 d的抗壓強(qiáng)度都超過(guò)了69.75 MPa（最大承受載荷超過(guò)了YAW-300D的量程180 kN），并且沒(méi)有出現(xiàn)破損。說(shuō)明環(huán)氧樹脂在完全固化后的力學(xué)性質(zhì)較好。固化物力學(xué)性能一般與環(huán)氧樹脂和固化劑的種類有關(guān)，說(shuō)明LAA與雙酚A型環(huán)氧樹脂的組合足以應(yīng)付這種抗壓強(qiáng)度。

表2 不同溫度和促進(jìn)劑加量下水泥石的抗壓強(qiáng)度

然而，考慮到地層溫度變化較大，需要測(cè)試環(huán)氧樹脂固化物在相應(yīng)溫度下的抗壓強(qiáng)度是否滿足施工需要。需要進(jìn)行在養(yǎng)護(hù)溫度下的抗壓強(qiáng)度測(cè)試，例如60 ℃下固化養(yǎng)護(hù)的固化物就在60 ℃下進(jìn)行抗壓測(cè)試，采用這種測(cè)試方式更符合實(shí)際施工情況。測(cè)試結(jié)果表明，在30～60 ℃的固化物中，抗壓強(qiáng)度始終較高，在養(yǎng)護(hù)溫度下測(cè)試仍超過(guò)量程。而在60～90 ℃的固化物中，相同促進(jìn)劑加量下，即1%TA時(shí)，抗壓強(qiáng)度會(huì)隨著抗壓測(cè)試溫度的升高而下降，從60 ℃的超過(guò)69.75 MPa，下降到90 ℃的21.93 MPa，但抗壓強(qiáng)度仍在可用范圍內(nèi)。

通過(guò)固化劑SAA和LAA復(fù)配，可以大幅度提高固化物的抗壓強(qiáng)度。如表3所示，加入SAA這種固體芳香胺類固化劑大大提高了抗壓強(qiáng)度，60～90 ℃都在60 MPa以上，但會(huì)使工作液初始稠度有5～10 Bc左右的提高。

表3 不同溫度和復(fù)配固化劑加量的抗壓強(qiáng)度

2.5 固化劑對(duì)工作液動(dòng)力學(xué)的影響

使用以脂肪族胺MDA和LAA為固化劑的體系，配成漿液進(jìn)行DSC表征，升溫速率分別為2、5、10、15 K/min，測(cè)得放熱曲線和峰值，見圖4。

圖4 不同固化劑體系的DSC曲線

對(duì)于LAA這種芳香伯胺類的固化劑，其發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)據(jù)研究是分步發(fā)生的[12–13]，圖4（b）中這2個(gè)放熱峰來(lái)自于氨基的不同取代。而MDA組的放熱曲線圖中僅出現(xiàn)了一個(gè)放熱峰。這是因?yàn)閷?duì)于脂環(huán)族和脂肪族的多元胺來(lái)說(shuō)，環(huán)氧基進(jìn)攻伯胺和叔胺的反應(yīng)活性相近，在DSC曲線中顯示為一個(gè)峰，而芳香胺的伯胺仲胺反應(yīng)活性就要相差7倍到14倍左右。芳香胺的這種反應(yīng)性質(zhì)使得環(huán)氧樹脂體系反應(yīng)速率大大降低，可以有更長(zhǎng)的固化時(shí)間和稠化時(shí)間，有利于施工時(shí)混合和泵送。

環(huán)氧樹脂的固化動(dòng)力學(xué)可以采用n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究。通過(guò)Kissinger方程[14]和Crane方程[15]對(duì)不同升溫速率下的DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型：

式中，α為反應(yīng)程度，t為反應(yīng)時(shí)間，min，β為升溫速率，K/min，Tp為峰值溫度，K，Ea為表觀活化能，KJ/mol，A為指前因子，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，R為氣體常數(shù)，此處取R=8.314 J/(mol·K)。

對(duì)不同升溫速率下的ln(β/Tp2)?1/Tp和lnβ?1/Tp圖。通過(guò)線性擬合得到擬合直線，其中l(wèi)n(β/Tp2)?1/Tp圖中擬合直線的斜率為?Ea/R，lnβ?1/Tp圖中擬合直線的斜率為?Ea/nR（Ea/nR>>2Tp）。計(jì)算得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)。如圖5為例，可以通過(guò)擬合得到LAA組體系的1#峰動(dòng)力學(xué)參數(shù)：Ea=68.58 kJ/mol，A=9.556×108，n=0.9163。所有測(cè)量得到的峰值溫度和計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)在表4中。

表4 MDA和LAA體系峰值溫度和動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖5 LAA體系1#峰對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及擬合曲線

測(cè)試表明DMA的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與LAA的1#峰較為接近，而兩者相較于LAA的2#峰差距較大。較明顯的是LAA的2#峰對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活化能較低，但是指前因子A較前兩者相差了3個(gè)數(shù)量級(jí)，這意味著同溫度下芳香胺的仲胺轉(zhuǎn)化為叔胺的反應(yīng)速度極慢，這是芳香胺在使用時(shí)相對(duì)于脂肪胺的一種優(yōu)勢(shì)，相對(duì)于使用脂肪胺延長(zhǎng)了稠化時(shí)間。將這些動(dòng)力學(xué)參數(shù)重新代入n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程中，即可得到反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化，這里取溫度為30 ℃（即303.15 K）作為溫度帶入，得到圖6。

圖6 MDA體系和LAA體系的反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化（303K）

由圖6曲線可以看出，MDA反應(yīng)速度最快，在4 h左右反應(yīng)程度即到達(dá)90%；LAA體系1#峰次之，15 h反應(yīng)程度為74%；LAA體系2#峰最慢，15 h反應(yīng)程度僅有14%。從稠化實(shí)驗(yàn)也可以得到印證。如圖7不同固化劑30 ℃下的稠化曲線可知，在30 ℃稠化實(shí)驗(yàn)中MDA體系稠化時(shí)間僅有83 min而LAA體系稠化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)302 min。較短的稠化時(shí)間很可能會(huì)使體系固結(jié)在攪拌器或管道上，無(wú)法完成修井目標(biāo)，引發(fā)施工事故和損失。芳香族化合物由于其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，芳香環(huán)空間位阻顯著降低了胺基和環(huán)氧基的反應(yīng)速率，延長(zhǎng)了稠化時(shí)間。而脂肪族胺類由于反應(yīng)活性大，整個(gè)反應(yīng)周期過(guò)短，不適用于油氣井修井這種工況下使用。

圖7 不同固化劑30 ℃下的稠化曲線

2.6 固化物微觀表征

對(duì)固化物進(jìn)行SEM掃描電鏡分析，見圖8。由圖8可以看到，固化物切割面的SEM圖像除少量氣泡，總體較為平滑；而對(duì)于壓力斷裂的表面而言，除了部分應(yīng)力產(chǎn)生的紋路，其余都是光滑的表面。這說(shuō)明固化物的內(nèi)部較為均一，物質(zhì)分散較好。

圖8 固化物SEM圖

要進(jìn)一步說(shuō)明物質(zhì)的分散情況，需要EDS來(lái)表征元素分布，如圖9所示，綠色點(diǎn)代表N元素分布，觀測(cè)表明N元素的分布非常均勻，而N元素是只有固化劑LAA和促進(jìn)劑TA中含有的元素。這說(shuō)明固化劑和促進(jìn)劑在整個(gè)體系中均勻分散，表明體系固化物是均勻均一的混合體系。

圖9 固化物EDS圖

3 結(jié)論

1.針對(duì)目前環(huán)氧樹脂工作液在30～90 ℃配方繁多的缺點(diǎn)，制備了中低溫環(huán)氧樹脂工作液——LAA體系，并進(jìn)行了加量?jī)?yōu)選，評(píng)價(jià)出最佳配方。

2.綜合評(píng)價(jià)結(jié)果表明，該體系于30～90 ℃可以在2～5 h之間調(diào)節(jié)稠化時(shí)間，得出稠化時(shí)間等高線圖預(yù)測(cè)稠化時(shí)間；工作液固化物抗壓強(qiáng)度在各個(gè)溫度點(diǎn)下均大于20 MPa可以滿足修井需求；通過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到了LAA和MDA體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，揭示了不同組分對(duì)修井液反應(yīng)速率的影響機(jī)理；微觀表征表明，體系為均一的混合體系。

3.LAA體系有著良好的綜合性能，僅通過(guò)單一配方的細(xì)微調(diào)節(jié)便可以滿足30～90 ℃的修井需求，減少現(xiàn)場(chǎng)的運(yùn)輸存儲(chǔ)成本，推進(jìn)工業(yè)化進(jìn)程，具有良好的應(yīng)用前景。