柴武，何衛(wèi)平，韋利軍，王媛媛，王小龍，王廣超

（中國(guó)特種飛行器研究所 結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)與控制航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，荊門 448035）

前言

鋼作為一種常用結(jié)構(gòu)材料，與環(huán)境直接接觸時(shí)易發(fā)生腐蝕，必須通過(guò)防護(hù)涂層來(lái)改善其表面形態(tài)、斷裂韌性、熱穩(wěn)定性和耐蝕性，以得到更好的應(yīng)用效果[1]。金屬鋅作為一種常用的鋼鐵保護(hù)材料，具有耐蝕性好、易于涂覆及電化學(xué)保護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于熱噴涂、鍍鋅、熱滲鋅等領(lǐng)域[2]。熱滲鋅是指在加熱狀態(tài)下將鋅和合金元素?cái)U(kuò)散到基材表面形成保護(hù)層的一種熱處理工藝，分為包埋法和機(jī)械能助滲法[3]。機(jī)械能助滲鋅利用粉體粒子與基材表面的相互沖擊改變了點(diǎn)陣擴(kuò)散方式，降低了擴(kuò)散活化能、鋅粉用量和滲鋅溫度，提高了滲鋅效率[4,5]。相比于傳統(tǒng)包埋法，采用機(jī)械能助滲法得到的滲層厚度更為均勻，抗高溫氧化性能更佳[6]。

相比于其他鋅的防腐工藝，熱滲鋅層具有更佳的耐磨、耐蝕性能，沒有氫脆危害，且不影響基材強(qiáng)度特性[7-9]；從工藝角度而言，熱滲鋅過(guò)程無(wú)粉塵和鋅蒸氣污染、節(jié)約鋅粉[10]。因此熱滲鋅工藝在高強(qiáng)度圓環(huán)鏈及緊固件、鐵路扣件、拉索錨具等防腐工程材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[11-14]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)熱滲鋅工藝已有很多研究，如Wortelen等[15]研究發(fā)現(xiàn)氯化鋅可以提高鋅粉的活性和滲鋅效率。辛江萍等[16]通過(guò)向滲鋅劑中添加稀土元素La改善了滲層的微觀結(jié)構(gòu)和均勻性，提高了滲層的硬度和耐腐蝕性能。Zhang等[17]研究了溫度對(duì)滲鋅層的形貌和性能的影響，結(jié)果表明滲層由FeZn10和Fe11Zn40兩相組成，滲層厚度和質(zhì)量隨著溫度的升高而逐漸增加。Kania等[18]通過(guò)創(chuàng)新的反應(yīng)氣氛再循環(huán)熱滲鋅技術(shù)在10.9級(jí)高強(qiáng)度螺栓表面制備了厚度為50 μm的熱擴(kuò)散鋅涂層，該涂層耐中性鹽霧性能達(dá)到1 500 h，且未降低螺栓的強(qiáng)度特性。

目前，熱滲鋅研究存在保溫時(shí)間長(zhǎng)、滲鋅效率低等問(wèn)題[19]，且采用實(shí)驗(yàn)室小型滲鋅爐制備的滲層結(jié)構(gòu)和性能與工業(yè)化滲鋅存在差異[20]，研究結(jié)果對(duì)工業(yè)化熱滲鋅借鑒意義不足。因此本工作以Q235鋼為基材，采用Distek A250工業(yè)滲鋅爐以機(jī)械助滲的方式進(jìn)行熱滲鋅研究，考察了滲鋅層的微觀形貌、厚度和硬度、結(jié)合力、耐磨性及耐蝕性。為進(jìn)一步提高滲鋅層性能和工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 基材前處理

試驗(yàn)基材為Q235鋼，平板件尺寸分別為150 mm× 70 mm×6 mm和50 mm×50 mm×6 mm，圓盤件尺寸為103 mm×3 mm。前處理過(guò)程為：堿洗除油→去離子水清洗→干燥→機(jī)械拋丸。

1.2 滲鋅層制備

1）裝爐 裝爐順序依次為：向反應(yīng)爐中加入約30 %體積的阻隔器，使其均勻平鋪在爐體底部→加入經(jīng)過(guò)前處理的待滲鋅試驗(yàn)件→加入準(zhǔn)確稱量的滲劑。

2）滲鋅 采用機(jī)械助滲方式進(jìn)行熱滲鋅實(shí)驗(yàn)，滲鋅過(guò)程包括兩個(gè)升溫階段和一個(gè)保溫階段，升溫時(shí)間為2 h，保溫時(shí)間為1 h。保溫時(shí)間結(jié)束后打開保溫蓋，并用風(fēng)扇加速冷卻，待溫度冷卻至室溫即完成滲鋅。

3）滲鋅后處理 滲鋅結(jié)束后取出滲鋅平板件，觀察有無(wú)漏滲、烤藍(lán)等現(xiàn)象。之后在振動(dòng)清洗機(jī)中讓試件與陶瓷粒充分接觸，在循環(huán)水作用下去除試件表面殘留滲劑，以確保獲得更為可靠準(zhǔn)確的試驗(yàn)結(jié)果。

1.3 測(cè)試分析

1.3.1 滲鋅層顯微形貌

觀察滲鋅層截面形貌時(shí)，首先將試樣線切割后進(jìn)行鑲樣，制成金相樣本。之后依次用320，600，800，1 200，2 000目砂紙打磨至表面光滑。烘干后用5 %硝酸酒精腐蝕，使用KH-7700三維數(shù)字顯微鏡觀察滲層顯微形貌。

1.3.2 滲鋅層厚度

按照GB/T 4957-2003 《非磁性基體金屬上非導(dǎo)電覆蓋層：覆蓋層厚度測(cè)量 渦流法》，采用Qnix4500測(cè)厚儀測(cè)試滲鋅層厚度，多次測(cè)量取平均值。

1.3.3 滲鋅層硬度

（四）普法的生動(dòng)性與執(zhí)法過(guò)程的結(jié)合不夠緊密，實(shí)效性不強(qiáng)。部分單位在落實(shí)“誰(shuí)執(zhí)法誰(shuí)普法”責(zé)任制的過(guò)程中，仍存在著應(yīng)付思想，缺乏創(chuàng)新意識(shí)，個(gè)別部門的普法還停留在“送法上門、定點(diǎn)接訪、發(fā)放資料”老三樣，普法工作缺乏生動(dòng)性。普法工作仍然停留在單一性、灌輸式的單向傳播，缺乏與普法對(duì)象的有效溝通，與執(zhí)法過(guò)程不能有效銜接，普法需求和供給存在脫節(jié)，沒有針對(duì)群眾的法律需求實(shí)施精準(zhǔn)普法，普法實(shí)效差。大部分單位尚未將責(zé)任制的落實(shí)與自身的行業(yè)特點(diǎn)、部門文化緊密結(jié)合，推進(jìn)“誰(shuí)執(zhí)法誰(shuí)普法”工作的進(jìn)一步提升。

按照GB T 4342-1991《金屬顯微維氏硬度試驗(yàn)方法》，采用HVT-1000A型數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)試滲鋅層的顯微硬度，試驗(yàn)力為0.980 7 N。

1.3.4 結(jié)合力

按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗(yàn)》，使用BGD500/S全自動(dòng)數(shù)顯拉開法附著力測(cè)試儀進(jìn)行滲層與基材間的結(jié)合力測(cè)試。

1.3.5 耐磨性

按照GB/T 1768-2006《色漆和清漆/耐磨性的測(cè)定-旋轉(zhuǎn)橡膠砂輪法》，使用Taber5155磨耗儀進(jìn)行滲鋅層耐磨性試驗(yàn)，試驗(yàn)載荷為1 000 g，磨輪為CS-10，轉(zhuǎn)速為60 r/min。耐磨性試驗(yàn)前對(duì)滲鋅層進(jìn)行鈍化和封孔處理。

1.3.6 耐蝕性

按照GB/T 10125-2021《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）在YW-1080鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)為 5 % NaCl溶液，試驗(yàn)溫度為（35±2）℃，鹽霧沉降量為（1～2）ml/（80 cm2·h）。浸泡試驗(yàn)在3.5 % NaCl溶液中進(jìn)行，每隔24 h取出清新表面，吹干后進(jìn)行稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲鋅層顯微形貌

滲鋅層金相組織顯微形貌如圖1所示，由上至下依次為鑲樣體、滲鋅層和金屬基體。由圖1可知，該滲鋅層厚度均勻，連續(xù)性好，結(jié)構(gòu)致密。

圖1 滲鋅層金相組織顯微形貌

2.2 滲鋅層表面形貌

不同保溫溫度下制備的滲層三維立體顯微形貌如圖2所示。由圖2（a）、（b）可知，當(dāng)保溫溫度為320 ℃和350 ℃時(shí)，滲層表面有大的凹坑和凸起，起伏變化無(wú)規(guī)律，這是由于低溫下熱擴(kuò)散反應(yīng)進(jìn)行不充分，滲入基體的鋅原子不足所致。由圖2（c）、（d）和（e）可知，隨著溫度的升高，滲層表面平整度增加，表明滲層具有較好的表面狀態(tài)。

圖2 滲層表面三維立體顯微形貌

2.3 滲鋅層厚度

不同保溫溫度下，滲鋅層厚度隨溫度變化趨勢(shì)如圖3所示。

由圖3可知，在（320～440）℃溫度范圍內(nèi)，滲層厚度隨溫度的升高而逐漸增加，厚度極差逐漸減小。在（350～410）℃溫度范圍內(nèi)，厚度增幅較大為34 μm。這是因?yàn)闇囟壬咛岣吡嗽訑U(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散活化能，使原子的擴(kuò)散速度增加，同時(shí)形成的空位充當(dāng)原子擴(kuò)散的通道，使擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)更為容易，進(jìn)而使?jié)B鋅層厚度增加[21]。但是當(dāng)保溫溫度過(guò)高時(shí)，鋅粉處于熔融狀態(tài)且活性劑揮發(fā)較快，滲鋅劑易粘結(jié)在試樣表面形成斑點(diǎn)，影響滲鋅層表面宏觀形貌[22]。

圖3 滲鋅層厚度隨保溫溫度變化曲線

2.4 滲鋅層硬度

滲鋅層硬度隨滲層深度變化曲線如圖4所示，隨著滲層深度的增加，滲鋅層組織逐漸致密，滲鋅層顯微硬度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。在距滲層表面50 μm深度內(nèi)，滲鋅層顯微硬度均在330 HV0.1以上，當(dāng)滲層深度為45 μm時(shí)，顯微硬度達(dá)到最大值370.2 HV0.1，高于基材的硬度195 HV0.1。當(dāng)滲層深度在50 μm以上時(shí)，滲鋅層顯微硬度迅速降低，約為292 HV0.1，這是因?yàn)榛钚凿\原子擴(kuò)散進(jìn)入基材，使得此處硬度高于基材[23]。

圖4 滲鋅層顯微硬度隨滲層深度變化曲線

2.5 結(jié)合力

滲鋅層與基材的結(jié)合力如表1所示，滲鋅層與基材的結(jié)合力平均值為21.36 MPa，破壞形式均為滲鋅層內(nèi)聚破壞，表明滲層與基材之間具有較好的結(jié)合力。這是因?yàn)闈B鋅過(guò)程中鋅鐵原子互相擴(kuò)散得到的滲鋅層為冶金結(jié)合，相比于鍍鋅工藝與基材結(jié)合力更好。

表1 滲鋅層與基材的結(jié)合力

2.6 耐磨性

熱滲鋅+鈍化封孔涂層與達(dá)克羅＋電泳涂層在經(jīng)歷不同磨耗圈數(shù)后的質(zhì)量損耗如圖5所示，經(jīng)過(guò)1 000 r磨耗試驗(yàn)后，二者質(zhì)量損耗分別為49.0 mg和98.3 mg。由圖5可知，熱滲鋅+鈍化封孔涂層的質(zhì)量損耗要小于達(dá)克羅＋電泳涂層，表明熱滲鋅+鈍化封孔涂層具有更佳的耐磨性。

圖5 質(zhì)量損耗隨磨耗轉(zhuǎn)數(shù)變化曲線

2.7 耐蝕性

不同中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間后滲鋅層宏觀形貌如圖6所示。

由圖6（a）可知相比于試驗(yàn)前，經(jīng)過(guò)72 h中性鹽霧試驗(yàn)后滲鋅層表面無(wú)腐蝕現(xiàn)象發(fā)生；圖6（c）表明經(jīng)過(guò)200 h中性鹽霧試驗(yàn)后，滲層表面出現(xiàn)白色絮狀腐蝕產(chǎn)物，這是表層Zn元素溶解產(chǎn)生的；圖6（d）滲層表面局部區(qū)域出現(xiàn)紅色銹蝕痕跡；圖6（e）滲層表面出現(xiàn)紅色銹點(diǎn)；圖6（f）滲層表面出現(xiàn)小而密集的紅色銹點(diǎn)，但相比于1 000 h鹽霧試驗(yàn)后滲層腐蝕未見明顯擴(kuò)展。表明此時(shí)滲層仍具有一定的防腐效果。

圖6 中性鹽霧試驗(yàn)不同時(shí)間后滲鋅層宏觀形貌

圖7為滲鋅層和Q235鋼基材在3.5 % NaCl溶液中的腐蝕失重曲線。由圖7可知，滲鋅層的質(zhì)量損失小于Q235鋼，表明滲鋅層改善了Q235鋼的防腐性能。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，滲鋅層剩余質(zhì)量不降反升，這是因?yàn)闈B層中的δ相 FeZn7-10具有最小的腐蝕電流和腐蝕速率，其在中性含氯介質(zhì)中生成了腐蝕結(jié)晶產(chǎn)物Zn5(OH)8Cl2·H2O，使?jié)B層質(zhì)量增加，并阻止了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步滲透，保證了滲層優(yōu)異的耐蝕性和耐久性[24]。

圖7 滲鋅層和Q235鋼在3.5 % NaCl溶液中的腐蝕失重

3 結(jié)論

1）采用機(jī)械能助滲技術(shù)在Q235鋼表面制備了滲鋅層，410 ℃保溫1 h厚度可以達(dá)到60 μm以上，深層厚度均勻，結(jié)構(gòu)致密。

2）滲層硬度為370.2 HV0.1，相比于Q235基材提高了175.2 HV0.1。滲層與基材的結(jié)合力為21.36 MPa，相同試驗(yàn)條件下熱滲鋅+鈍化封孔涂層的質(zhì)量損耗為達(dá)克羅＋電泳涂層質(zhì)量損耗的50 %，表明鈍化封孔處理后的熱滲鋅涂層具有更佳的耐磨性。

3）滲鋅層在72 h中性鹽霧試驗(yàn)內(nèi)無(wú)腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，500 h出現(xiàn)紅銹，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕未發(fā)生明顯擴(kuò)展。浸泡試驗(yàn)結(jié)果表明滲鋅層改善了Q235鋼的防腐性能，具有較好的耐蝕性和耐久性。