陳國靖，王兵兵，羅 庭，李高榮，張福全，廖建和，廖祿生*

螺桿擠壓膨脹干燥對(duì)天然橡膠結(jié)構(gòu)與性能的影響

陳國靖1,2，王兵兵2，羅 庭3，李高榮2，張福全2，廖建和1*，廖祿生2*

1. 海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，海南?？?570288；2. 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/海南省天然橡膠加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東湛江 524001；3. 廣東省廣墾橡膠集團(tuán)有限公司，廣東廣州 510507

天然橡膠的生產(chǎn)主要采用傳統(tǒng)的熱風(fēng)干燥，但天然橡膠是熱的不良導(dǎo)體且自粘性強(qiáng)，導(dǎo)致熱風(fēng)干燥普遍具有干燥效率低、膠料發(fā)粘和夾生等問題，這對(duì)產(chǎn)品的性能帶來不利影響。而螺桿擠壓膨脹干燥工藝作為一種新干燥工藝，已被廣泛應(yīng)用于合成橡膠工業(yè)，具有干燥效率高、自動(dòng)化水平高和工藝穩(wěn)定等特點(diǎn)，在天然橡膠（NR）生產(chǎn)加工中具有良好的發(fā)展和應(yīng)用前景。本研究對(duì)比了傳統(tǒng)熱風(fēng)干燥（NT）和螺桿擠壓膨脹干燥（NCT）2種工藝制備NR的結(jié)構(gòu)，分析NCT的性能特點(diǎn)，以探討螺桿擠壓膨脹干燥工藝運(yùn)用在天然橡膠生產(chǎn)加工中的可行性。結(jié)果表明：在生膠層面，螺桿擠壓膨脹干燥工藝由于干燥溫度低、干燥用時(shí)短，能夠有效降低NR分子鏈在干燥過程中受到的熱氧降解，因此NCT相比NT而言具有更高的塑性初值、門尼粘度和凝膠含量，且對(duì)于蛋白質(zhì)、揮發(fā)分等非膠組分的影響較小；對(duì)于純膠配方硫化膠，NCT相較NT而言表現(xiàn)出更快的硫化速率。通過使用Mooney-Rivlin方程對(duì)硫化膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了擬合，發(fā)現(xiàn)NCT硫化后的有效交聯(lián)密度和化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的數(shù)量相對(duì)較低，這使得NCT的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和模量等常規(guī)力學(xué)性能低于NT，疲勞性能方面也表現(xiàn)出了相對(duì)較高的壓縮生熱和蠕變。對(duì)于炭黑配方硫化膠，NCT與NT的常規(guī)力學(xué)性能無明顯差異，這可能是由于硫化促進(jìn)劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的硫化速率較快所導(dǎo)致。但在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能方面，NCT的疲勞壽命更長，表現(xiàn)出更優(yōu)異的動(dòng)態(tài)疲勞性能，這與螺桿擠壓膨脹干燥工藝能改善炭黑分散性有關(guān)。

天然橡膠；螺桿擠壓膨脹；干燥；網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

產(chǎn)自巴西橡膠樹的天然橡膠具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)性能，如高彈性、低生熱、抗疲勞等特點(diǎn)，作為重要的戰(zhàn)略性資源受到廣大學(xué)者的關(guān)注與研究[[1-3]。橡膠粒子的生物合成和后續(xù)加工處理是影響天然橡膠結(jié)構(gòu)和組成的重要因素，其生物合成受橡膠樹自身品系、地域、季候等農(nóng)業(yè)因素的影響，難以人為控制，而后續(xù)加工過程，如凝固、熟化、干燥等程序均可受人為控制，對(duì)改善天然橡膠的加工和使用性能具有重要意義。其中，干燥作為天然橡膠加工過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，已被研究和討論了數(shù)十年之久。

目前，國內(nèi)外天然橡膠的生產(chǎn)主要采用傳統(tǒng)的熱風(fēng)干燥。由于天然橡膠是熱的不良導(dǎo)體，且自粘性強(qiáng)，導(dǎo)致熱風(fēng)干燥的效率低，易出現(xiàn)膠料發(fā)粘、夾生等質(zhì)量問題，對(duì)產(chǎn)品性能不利。為提高天然橡膠的干燥效率，改善產(chǎn)品質(zhì)量，國內(nèi)外學(xué)者嘗試采用了真空、熱泵、流化床、遠(yuǎn)紅外和微波等干燥方式，但離產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用尚有一定距離[4-7]。目前，螺桿擠壓膨脹干燥工藝已廣泛應(yīng)用于合成橡膠工業(yè)，具有干燥效率高、自動(dòng)化水平高和工藝穩(wěn)定等特點(diǎn)，在天然橡膠生產(chǎn)中亦具有良好應(yīng)用前景[8]。

本文研究對(duì)比了傳統(tǒng)熱風(fēng)干燥（NT）和螺桿擠壓膨脹干燥（NCT）2種工藝制備的天然橡膠的結(jié)構(gòu)，分析螺桿擠壓膨脹干燥天然橡膠的性能特點(diǎn)，為天然橡膠干燥工藝改進(jìn)和新產(chǎn)品開發(fā)提供一定參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑 本研究所用的傳統(tǒng)熱風(fēng)干燥天然橡膠（NT）和螺桿擠壓膨脹干燥天然橡膠（NCT）樣品均由泰國北泰有限公司提供，二者為采自泰國東北部的穆達(dá)漢府的同一批杯凝膠原料所制備，NCT的制備是采用天膠科技（大連）有限公司的螺桿擠壓膨脹干燥一體機(jī)。甲苯（分析純）、四氫呋喃（HPLC級(jí)）購自中國上海阿拉丁生化科技股份有限公司。補(bǔ)強(qiáng)用炭黑（N330）購自卡博特（中國）投資有限公司。硫化助劑氧化鋅（ZnO）、硬脂酸（SA）、硫磺（S）、促進(jìn)劑M（MBT）、促進(jìn)劑NS（TBBS）購自西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備 KY-3220D-160型雙輥開煉機(jī)，中國東莞市開研機(jī)械科技有限公司；10L密煉機(jī)，中國東莞利拿實(shí)業(yè)有限公司；300T700型平板硫化儀，中國南通市海利特橡塑機(jī)械有限公司；P14型華萊士快速塑性，英國華萊士公司；CR21G型高速冷凍離心機(jī)，日本Hitachi公司；PL220型凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫公司；NKD-6260型全自動(dòng)凱氏定氮儀，中國上海祎鴻分析儀器有限公司；MDR-2000E型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國無錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司；ETM103C型萬能電子試驗(yàn)機(jī)，深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技公司；RHU-2000N型橡膠壓縮生熱儀，中國高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；GABO METER4000型壓縮疲勞試驗(yàn)機(jī)，德國GABO公司。

1.2 方法

1.2.1 生膠測試 塑性初值和塑性保持率的測定參照ISO 2007，氮含量的測定參照GB/T 8088—2008，揮發(fā)分的測定參照GB/T 24131—2009。

凝膠含量的測定：參照ISO 1166，采用四氫呋喃做溶劑。準(zhǔn)確稱取0.1 g未經(jīng)任何處理的生膠記為0，將其剪碎成約1 mm3的小塊，加入30 mL四氫呋喃溶液在避光環(huán)境下溶解20 h，隨后使用高速冷凍離心機(jī)在8000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心6 h。收集離心后的上清液，并將底層凝膠部分進(jìn)行干燥，稱其重量為a。凝膠含量（%，wt）計(jì)算公式為：

1.2.2 硫化膠制備 混煉膠和硫化膠的制備：純膠配方采用GB/T 15340中的ACS I配方及混煉程序，炭黑配方采用GB/T 15340中的ACS III配方及混煉程序。混煉膠采用無轉(zhuǎn)子流變儀測試其硫化特性，并得到正硫化時(shí)間90。隨后采用平板硫化儀在143℃下硫化得到硫化膠，其中片狀硫化膠采用的硫化時(shí)間為90+5 min，柱狀硫化膠采用的硫化時(shí)間為90+10 min。

1.2.3 硫化膠測試 常規(guī)力學(xué)性能：參照ISO 527制備測試所需的啞鈴狀和直角型試片，隨后通過萬能電子試驗(yàn)機(jī)測試樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及相關(guān)數(shù)值。

動(dòng)態(tài)疲勞性能：疲勞壽命的測試參照GB/T 1687.3，使用壓縮疲勞試驗(yàn)機(jī)測試。其中，純膠配方的具體測試條件為：預(yù)應(yīng)力1 MPa、沖程6.35 mm、恒溫室溫度55℃、頻率30 Hz、試驗(yàn)時(shí)間2000 s；炭黑配方具體測試條件為：預(yù)應(yīng)變30%、振幅8%、恒溫室溫度55℃、頻率30 Hz、試驗(yàn)時(shí)間2000 s；壓縮生熱的測試參照GB/T 1687.3，使用橡膠壓縮生熱儀測試，測試條件為：純膠配方預(yù)應(yīng)力1 MPa、炭黑配方預(yù)應(yīng)力2 MPa，沖程4.45 mm、恒溫室溫度55℃、頻率30 Hz、試驗(yàn)時(shí)間25 min。

交聯(lián)密度：參考FLORY等[9]的方法。將10 mm× 10 mm×2 mm的硫化膠樣品在15 mL的甲苯溶液中浸泡一周，擦去樣品表面的溶劑并稱量樣品重量，隨后將樣品在真空干燥箱中于110℃干燥1 h，交聯(lián)密度計(jì)算公式如下：

式中，1為甲苯的摩爾體積、為甲苯與橡膠的相互作用參數(shù)（0.428）。

式中，為樣品溶脹后的重量、d為樣品干燥后的重量、p為聚合物的密度、s為溶劑的密度。

1.2.4 動(dòng)態(tài)流變測試 稱取4.5 g混煉膠樣品，采用橡膠加工分析儀進(jìn)行測試。測試程序?yàn)椋菏紫葍x器升溫至143℃對(duì)混煉膠進(jìn)行硫化，時(shí)間為90×1.2；硫化后，儀器降溫至100℃，在0.5 Hz下進(jìn)行應(yīng)變掃描。

1.2.5 Mooney-Rivlin方程修正式計(jì)算利用Mooney-Rivlin方程修正式對(duì)硫化膠拉伸過程中化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn)進(jìn)行擬合計(jì)算[10-11]，計(jì)算公式如下：

1.2.6 動(dòng)態(tài)載荷過程中熵值的計(jì)算 熵變的計(jì)算公式如下[12]：

式中，為相鄰2個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈段數(shù)，單個(gè)鏈段的摩爾質(zhì)量s為105g/mol；0為鏈段的波動(dòng)范圍，s為Kuhn鏈段的平均長度（0.76 nm）；鏈段的數(shù)密度s為（5.46 nm?3），e為相鄰2個(gè)纏結(jié)點(diǎn)之間的鏈段數(shù)[13-15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 生膠結(jié)構(gòu)

2種干燥工藝的主要區(qū)別在于干燥溫度和時(shí)間，傳統(tǒng)鼓風(fēng)干燥將造粒后的膠樣放入烘箱后采用120℃×240 min的干燥模式進(jìn)行高溫長時(shí)間干燥，而螺桿擠壓膨脹干燥無需將膠樣進(jìn)行造粒處理，可直接將膠料經(jīng)過快速擠壓脫水和膨脹后進(jìn)行干燥，并且只需90℃×40 min即可完成干燥過程。樣品的生膠測試結(jié)果如表1所示，可見：（1）2個(gè)樣品的氮含量和揮發(fā)分無明顯差異，說明螺桿擠壓膨脹干燥不會(huì)對(duì)氮含量產(chǎn)生影響，并能夠滿足樣品干燥要求。（2）NCT具有更高的塑性初值、門尼粘度和凝膠含量，說明其干燥過程能有效降低橡膠分子鏈的熱氧降解，這也使其具有更高的凝膠含量。

表1 天然橡膠的理化性能

2.2 純膠配方性能分析

2.2.1 硫化特性 純膠配方下樣品的硫化特性見表2。NCT的焦燒時(shí)間更長，硫化速率和扭矩差低于NT。其中扭矩差通常與材料的交聯(lián)程度呈正相關(guān)，即扭矩差越大材料的交聯(lián)程度越高。這說明硫化后NT的交聯(lián)程度要高于NCT。

表2 純膠配方混煉膠的硫化特性

圖1 純膠配方硫化膠的拉伸行為

表3 純膠配方硫化膠的常規(guī)力學(xué)性能

A：Gc與Ge；B：Vc與αu。

表4 橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)與熵變

由于NT和NCT硫化后化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的數(shù)量存在明顯差異。因此為進(jìn)一步分析化學(xué)交聯(lián)和物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)各自對(duì)力學(xué)性能的貢獻(xiàn)，對(duì)樣品進(jìn)行了100%～500%疊加應(yīng)變和500%固定應(yīng)變的循環(huán)拉伸測試，并通過擬合后的滯后圈面積來表示拉伸過程中的能量損耗。圖3展示了2組樣品在100%～500%遞增應(yīng)變下循環(huán)往復(fù)拉伸情況?？梢郧宄匕l(fā)現(xiàn)，在100%～300%的低應(yīng)變下NT和NCT表現(xiàn)出近似的能量損耗。而當(dāng)應(yīng)變超過300%時(shí)，樣品的能量損耗出現(xiàn)明顯的升高趨勢，并且NT的提高趨勢顯著高于NCT。以上現(xiàn)象主要是由分子鏈段的有限延展性引起的應(yīng)力集中現(xiàn)象所決定。根據(jù)橡膠彈性理論，分子鏈段的延展存在有限性，其斷裂點(diǎn)的應(yīng)變?nèi)Q于網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)間的分子量c[16-17]。因此交聯(lián)密度越大，參與應(yīng)力集中的分子鏈段越多，斷裂時(shí)的起始應(yīng)變將越早。與此同時(shí)，非高斯鏈模型和非高斯管模型證實(shí)了拉伸應(yīng)力會(huì)在斷裂應(yīng)變附近出現(xiàn)急劇增加的現(xiàn)象[18]。因此，在100%～300%的低應(yīng)變區(qū)，2組樣品支化點(diǎn)間的分子鏈段在拉伸的過程中都還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到其臨界值，應(yīng)力的增長較為平緩。而隨著應(yīng)變逐漸增大至300%～500%時(shí)，對(duì)比NT和NCT發(fā)現(xiàn)，NT由于具有更高的硫化程度從而具有更多的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這顯著降低了網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)間的分子量c（表5）。因此在同等大應(yīng)變下，具有更低c的NT將會(huì)有更多的分子鏈段在拉伸過程中接近其臨界延展，使應(yīng)力出現(xiàn)急劇升高的現(xiàn)象。而NCT由于交聯(lián)點(diǎn)間平均相對(duì)分子量較大，在拉伸過程中參與應(yīng)力集中的分子鏈段相對(duì)較少，因此應(yīng)力增長較為緩慢,材料的強(qiáng)度相對(duì)較低。

圖4展示了NT和NCT在500%固定應(yīng)變的循環(huán)拉伸曲線及能量，可以清楚地發(fā)現(xiàn)，樣品的能量耗散隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐次減少。這是因?yàn)樵谕饧虞d荷作用下，NR分子鏈會(huì)發(fā)生滑移、解纏結(jié)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂重排等現(xiàn)象，從而出現(xiàn)應(yīng)力軟化，這種現(xiàn)象也被稱之Mullins效應(yīng)[19]。值得注意的是，應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶現(xiàn)象在該過程中是可逆的。因此可以通過樣品拉伸過程中前后2次能量損耗的差異來量化物理網(wǎng)絡(luò)對(duì)應(yīng)力的貢獻(xiàn)。可以發(fā)現(xiàn)，NT前后2次拉伸過程中能量損耗的差異為0.78 J/m2,而NCT的能量損耗差異為0.95 J/m2。這說明NCT中更多的物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)在拉伸的過程中出現(xiàn)了復(fù)位，從而對(duì)應(yīng)力貢獻(xiàn)了更大的能量。但與化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn)相比，這種物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)對(duì)力學(xué)性能的貢獻(xiàn)相對(duì)較弱。

A：100%～500%應(yīng)變循環(huán)拉伸；B：循環(huán)拉伸過程中的能量損耗。

2.2.3 動(dòng)態(tài)疲勞性能 圖5為純膠配方的動(dòng)態(tài)疲勞測試曲線，其中，疲勞壽命是以蠕變曲線的突然上升判斷為疲勞失效，可以發(fā)現(xiàn)，NCT和NT在測試時(shí)間內(nèi)均未發(fā)生破壞，但NCT的壓縮生熱更高。該現(xiàn)象主要與樣品間不同的熵變值有關(guān)。由于NR是熱的不良導(dǎo)體，運(yùn)動(dòng)過程中內(nèi)部產(chǎn)生的熱量很難被釋放，只能通過2種方式進(jìn)行吸收。其中，一部分熱量被NR的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)吸收，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆變形，產(chǎn)生蠕變；另一部分熱量則會(huì)轉(zhuǎn)換為內(nèi)部溫升。這使得NR具有典型的“熵彈性”。為此通過計(jì)算樣品的熵變來對(duì)上述原因做進(jìn)一步討論，熵變計(jì)算公式參照式（9）～（13）。

A：500%固定應(yīng)變循環(huán)拉伸；B：循環(huán)拉伸中的能量損耗。

表5總結(jié)了純膠配方下硫化膠的熵變參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)，在高速循環(huán)載荷作用下，NT的熵值和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化最小，內(nèi)部結(jié)構(gòu)得到了更好的保護(hù)。而隨著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中有效交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量的減少，熵值開始逐漸增加，橡膠網(wǎng)絡(luò)的抗變形程度也出現(xiàn)降低。與NT相比，NCT的熵值變化增加了近2.5倍。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因主要是因?yàn)橛行Ы宦?lián)點(diǎn)和纏結(jié)點(diǎn)的存在可以限制橡膠鏈的運(yùn)動(dòng)，這有效降低了橡膠鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的管式波動(dòng)半徑0。因此橡膠鏈在動(dòng)態(tài)載荷的運(yùn)動(dòng)過程中引起的熱摩擦較小，溫升相對(duì)較低。與此同時(shí)，NT在動(dòng)態(tài)載荷下的熵變值較小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在變形過程中的熱吸收更低，這使其結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不可逆破壞的程度也相對(duì)較輕。因此相對(duì)NCT而言，NT的蠕變變化和壓縮永久變形更為優(yōu)異。

2.3 炭黑配方性能分析

2.3.1 常規(guī)力學(xué)性能 表6列出了炭黑配方的常規(guī)力學(xué)性能數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)炭黑填充后，NCT與NT具有接近的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和硬度。進(jìn)一步采用Mooney-Rivlin方程進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果如圖6。炭黑填充后，NCT與NT的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)和有效交聯(lián)密度均極為接近，導(dǎo)致二者的常規(guī)力學(xué)性能差異不明顯。這主要是因?yàn)樘亢陬w粒表面攜帶了大量的活性官能團(tuán)，這使其能夠與橡膠分子鏈間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，形成“基體-填料”網(wǎng)絡(luò)。因此2組樣品硫化后化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的數(shù)量相較純膠配方而言出現(xiàn)了顯著提高，常規(guī)力學(xué)性能方面也得到了增強(qiáng)。

A：溫升曲線；B：蠕變曲線。

表5 純膠配方硫化膠的熵變參數(shù)

2.3.2 動(dòng)態(tài)疲勞性能 圖7為炭黑配方下樣品的動(dòng)態(tài)疲勞測試曲線。可以發(fā)現(xiàn)，NCT與NT在壓縮生熱方面較為接近。但對(duì)于靜剛度保持率而言，當(dāng)材料的靜剛度保持率下降至80%以下時(shí)其內(nèi)部已出現(xiàn)不可逆的破壞。在圖7B中，可以清楚地發(fā)現(xiàn)NT樣品在4.52萬次的載荷后內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了破壞，靜剛度在6萬次的測試過程中下降了22.7%。而對(duì)于NCT樣品而言，材料在6萬次的測試過程中未發(fā)生破壞，靜剛度下降率也僅下降了17.8%。由于2組樣品在常規(guī)力學(xué)性能方面差異不大，因此產(chǎn)生差異的原因可能與內(nèi)部炭黑分散性的不同有關(guān)，為此通過動(dòng)態(tài)流變儀對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步測試。

表6 炭黑配方硫化膠常規(guī)力學(xué)性能

圖6 炭黑配方硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)

A：溫升曲線；B：剛度保持曲線。

表7展示了2組樣品炭黑配方下應(yīng)變掃描的相關(guān)數(shù)據(jù)。可以發(fā)現(xiàn)，在100%應(yīng)變下，2組樣品的儲(chǔ)能模量均出現(xiàn)了降低。這是因?yàn)樘亢陬w粒在填充的過程中，炭黑顆粒不僅會(huì)與橡膠分子鏈產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，其自身也可通過表面官能團(tuán)的作用出現(xiàn)團(tuán)聚，形成“填料-填料”網(wǎng)絡(luò)。由于“填料-填料網(wǎng)絡(luò)”相對(duì)較為脆弱，因此在低應(yīng)變下即可出現(xiàn)破壞，材料的儲(chǔ)能模量也隨之下降，該現(xiàn)象也被稱之為Panye效應(yīng)[20-21]。通常儲(chǔ)能模量的數(shù)值下降越多，炭黑的分散性越差。對(duì)比NT和NCT而言，可以發(fā)現(xiàn)NCT的儲(chǔ)能模量在100%應(yīng)變時(shí)下降的數(shù)值更少，Panye效應(yīng)較小，這表明炭黑顆粒在NCT中分散的更加均勻。因此NCT中“填料-填料”網(wǎng)絡(luò)的數(shù)量更少，在動(dòng)態(tài)載荷過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)顆粒數(shù)量也相對(duì)更低，這有助于提高材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

表7 炭黑配方硫化膠的Panye效應(yīng)

注：?為∞與0的差值，?為炭黑配方與純膠配方的?之差求得[22]。

Note: ? is the difference between∞and0, ?It is obtained as the difference between the Δ of the carbon black formula and the pure rubber formula.

3 討論

通過本研究發(fā)現(xiàn)，采用螺桿擠壓膨脹干燥制備NR的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)如下：

（1）生膠結(jié)構(gòu)：螺桿擠壓膨脹干燥能夠有效降低NR分子鏈在干燥過程中受到的熱氧降解，從而使NCT具有更高的塑性初值、門尼粘度和凝膠含量。同時(shí)該工藝對(duì)蛋白質(zhì)、揮發(fā)分等非膠組分的影響相對(duì)較小。

（2）硫化膠性能：對(duì)于純膠配方，NCT的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和模量等常規(guī)力學(xué)性能低于NT，壓縮生熱也明顯更高，這主要與NT存在更高的有效交聯(lián)密度有關(guān)；對(duì)于炭黑配方硫化膠，NCT與NT的常規(guī)力學(xué)性能無明顯差異，但NCT的疲勞壽命更長，表現(xiàn)出更優(yōu)異的動(dòng)態(tài)疲勞性能，這與其能改善炭黑分散性有關(guān)。

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Influence of Screw Extrusion Expansion Drying on Structure and Properties of Natural Rubber

CHEN Guojing1,2, WANG Bingbing2, LUO Ting3, LI Gaorong2, ZHANG Fuquan2, LIAO Jianhe1*, LIAO Lusheng2*

1. School of Materials Science and Engineering, Hainan University, Haikou, Hainan 570288, China; 2. Agricultural Products Processing Research Institute, Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences / Hainan Provincial Key Laboratory of Natural Rubber Processing, Zhanjiang, Guangdong 524001, China; 3. Guangdong Guangken Rubber Group Co., Ltd., Guangzhou, Guangdong 510507, China

Natural rubber is mainly dried by hot air. However, natural rubber is a poor conductor of heat and has strong self-adhesion, which leads to low drying efficiency, sticky rubber and entrapment in hot air drying, and adversely affects the performance of the product. Screw extrusion expansion drying process, a new drying method, has been widely used in the synthetic rubber industry due to the high drying efficiency, high automation level and stable process. And the drying process also has a good application prospect in the production of natural rubber (NR). In this paper, the structure of NR prepared by traditional hot air drying and screw extrusion expansion drying (respectively denoted as NT and NCT) was compared, and the performance characteristics of NCT were analyzed to explore the feasibility of screw extrusion expansion drying process in the production and processing of natural rubber. For raw rubber, the screw extrusion expansion drying process could reduce the thermo-oxidative degradation of the NR molecular chain during the drying process because of its low drying temperature and short drying time, so NCT had higher initial plastic value, Mooney viscosity and gel content than NT. The screw extrusion drying process had little effect on the non-rubber components, so the change range of the non-rubber components such as protein and volatiles was low. For the pure compound vulcanizate, NT exhibited a faster cure rate than NT. The contribution of the internal network structure of the vulcanizate was fitted using the Mooney-Rivlinequation. The effective crosslink density and the number of chemical crosslink networks after NCT vulcanization were relatively low. The conventional mechanical properties such as tensile strength, tear strength and modulus of NCT were lower than those of NT, and NCT exhibited higher fatigue temperature rise and higher degree of creep during dynamic loading. For carbon black vulcanizate, the conventional mechanical properties of NCT and NT were not significantly different., this may be due to the faster vulcanization rate of vulcanization accelerator N-tert-butylbenzothiazole-2-sulphenamide. However, NCT had longer fatigue life and better dynamic fatigue properties, which means the screw extrusion drying process could improve the dispersion of carbon black.

natural rubber; screw extrusion expansion; drying; network structure

Q949.748.5

A

10.3969/j.issn.1000-2561.2022.12.017

2022-01-06；

2022-03-23

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No. 51603230）；現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)（No. CARS-33-JG2）；廣東省天然橡膠加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（No. 2019B121203004）。

陳國靖（1996—），男，碩士研究生，研究方向：天然橡膠加工。*通信作者（Corresponding author）：廖建和（LIAO Jianhe），E-mail：990359@hainanu.edu.cn；廖祿生（LIAO Lusheng），E-mail：lsliao@qq.com。