宗凱強，柴莘銘，張 浩，楊 鑫，翟 持*

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500；2.西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715；3.重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054）

我國2020 年的煤炭消費占全年總能耗的56.8%，達(dá)到2.83 Gt 標(biāo)準(zhǔn)煤[1]。煤炭在我國能源經(jīng)濟(jì)中的主導(dǎo)地位短期內(nèi)不會發(fā)生根本扭轉(zhuǎn)。然而，全球探明的煤炭資源中，超過5/6屬于深部煤炭，無法使用常規(guī)井工開采技術(shù)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)；并且，以往我國煤炭產(chǎn)業(yè)粗放發(fā)展形成約12 000個尾礦、棄礦，廢棄礦賦存煤炭資源高達(dá)45 Gt[2]。隨著常規(guī)煤炭資源消耗殆盡，非常規(guī)的地下煤氣化技術(shù)（underground coal gasification,UCG）或成為我國未來煤炭資源開發(fā)利用綜合化、集約化、智能化和安全化的一個突破口。

現(xiàn)有并廣泛應(yīng)用的煤氣化技術(shù)，如氣流床、流化床及移動床均屬地上煤氣化。相比之下，UCG 集建井、采煤、化學(xué)轉(zhuǎn)化于一體，無需人員井下操作，對深部、大斜坡面及不可開采煤層均能做到精細(xì)化回收利用；UCG 通過原位氣化技術(shù)回收煤炭資源中的有效成分和能量，使低品、無法開采的煤炭資源以合成氣形式采出，進(jìn)而避免煤炭開采、運輸過程帶來的粉塵污染，氣化后的矸石、灰渣留在地下，一定程度上可防止地表沉降。

UCG 含水量高，產(chǎn)氣為富氫煤氣，通過變壓吸附可提取氫氣。氫氣是一種高效清潔能源，但生產(chǎn)與儲運是制約氫能源經(jīng)濟(jì)利用的主要瓶頸因素。石油裂解和煤的氣化均能生產(chǎn)大量氫氣，但所涉設(shè)備昂貴，原料選擇性高。因此，在氫能源運輸及供應(yīng)鏈未發(fā)展健全之前，大規(guī)模生產(chǎn)民用氫能源不具備現(xiàn)實意義。那么，在低階煤資源豐富的地區(qū)采用UCG 技術(shù)，充分利用煤層含水進(jìn)行水煤氣反應(yīng)，制備富氫煤氣，不僅能降低氣化設(shè)備投資，實現(xiàn)了氫能源的低成本制備；而且，建立分散式氫能源生產(chǎn)-供應(yīng)試點也能促進(jìn)氫能源向民用的轉(zhuǎn)化及推廣。

1 UCG的研究概況

鑒于UCG 的顯著優(yōu)點，國內(nèi)外對其進(jìn)行深入的理論和實驗研究。1984 年工業(yè)化的烏茲別克斯坦安格林氣化站至今還穩(wěn)定運行并提供360×106～380×106m3/a的發(fā)電燃?xì)猓?970年代的石油危機促使美國推進(jìn)UCG 技術(shù)開發(fā)，其技術(shù)儲備甚至可以應(yīng)對新一輪石油危機的燃?xì)庑枨蟆Ｎ覈?987 年完成徐州馬莊礦煤炭地下氣化現(xiàn)場實驗，近來分別在徐州新河、唐山劉莊、山東肥城曹莊、山西昔陽、山東新汶鄂莊和烏蘭察布等地實現(xiàn)工業(yè)化實驗研究，積累大量工程經(jīng)驗。新世紀(jì)以來，澳大利亞和新西蘭等國家均開啟地下氣化技術(shù)的研究。但在全球范圍內(nèi)，仍然沒有大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的案例。

煤層結(jié)構(gòu)復(fù)雜是導(dǎo)致UCG 無法大規(guī)模工業(yè)化的重要原因，而可控后退注入點（Controlled retraction injection point，CRIP）技術(shù)避免了長臂直井氣化工作面的移動是依靠氣流流動自然推進(jìn)、可控性差的問題，實現(xiàn)注氣點連續(xù)或間斷后退移[3]。如圖1所示。

圖1 CRIP工藝Fig 1 Process diagram of CRIP

CRIP 工藝為連通了生產(chǎn)井的定向井，在定向井內(nèi)送入供氧管，供氧管直接將氧氣和水蒸氣送到氣化工作面，注入井末端在煤層內(nèi)的水平段處開始進(jìn)行氣化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)腔附近的煤燃燒用盡后，注入點就被收回（通過將末端襯管點燃的方法），形成新的氣化反應(yīng)區(qū)。通過該方法，可實現(xiàn)控制注入點隨著氣化工作面的后退而移動[4]。

2 煤炭地下氣化爐模型

2.1 模型假設(shè)

建立煤炭地下氣化的Aspen Plus模型需要進(jìn)行的假設(shè)：

1）模型是穩(wěn)態(tài)模型，系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)達(dá)到了平衡；

2）考慮地下氣化的特性，忽略氣化爐內(nèi)的壓力和溫度的變化，且不考慮溫度降和壓力降；

3）氣化爐內(nèi)部固體和氣體溫度相同；

4）煤中的灰分為惰性物質(zhì)，不參與氣化反應(yīng)。

2.2 反應(yīng)動力學(xué)

對于煤炭地下氣化和燃燒過程的Aspen仿真研究中，最常用的處理方法是采用平衡模型，引入平衡反應(yīng)器RGIBBS模塊，基于吉布斯自由能最小化原理來預(yù)測氣化的結(jié)果，假設(shè)氣化過程一直處于穩(wěn)定狀態(tài)，而不考慮氣化反應(yīng)機理。為了更準(zhǔn)確地表達(dá)地下煤氣化過程，本研究利用多個全混流反應(yīng)器（RCSTR）模塊串聯(lián)組成自定義GASIF以替代RGIBBS模塊，以近似平推流的形式體現(xiàn)煤炭地下氣化碳轉(zhuǎn)化過程。利用FORTRAN語言對煤氣化反應(yīng)的動力學(xué)機理進(jìn)行描述，通過Aspen Plus提供的編譯指令A(yù)SPCOMP 和ASPLINK 來對用戶模型進(jìn)行編譯和鏈接，最終生成一個目標(biāo)模塊文件或動態(tài)鏈接庫[5]。

煤炭地下氣化過程中的主要包括4個氣固非均相反應(yīng)R1（具體可分為R2和R3）、R4～R6和2個氣相均相反應(yīng)R7～R8[6-8]。

1）氣固非均相反應(yīng)

式中，R1～R8為反應(yīng)速率；Z=c(CO)/c(CO2)=2 500exp(-6 249K/T)，c(CO)、c(CO2)、c(C)分別為CO、CO2、C 的 濃 度；k4～k7為 反 應(yīng) 速 率 系 數(shù)，k4=k5=9 300 MPa-1·s-1，k6=1 MPa-1·s-1，k7=2.877×106MPa-1·s-1；pi為相應(yīng)氣體的分壓，p*為相應(yīng)氣體的修正分壓，pt為總壓力；Fw為考慮了灰對鐵基催化劑相對反應(yīng)性的修正因子，F(xiàn)w=0.008 4；Vash為灰分的比體積；ρC為煤粒中碳的初始密度；kwgs為水煤氣變換反應(yīng)的平衡常數(shù)，kwgs=exp(-3.689+7 234 K/T)；xi=pi/pt；kfilm為 氣 膜 擴 散 系 數(shù)，kfilm=kf?(4.26 K/T)(T/1 800 K)1.75/(ptdp)，kf=0.292 mol/(m2·s)，?為基于CO 和CO2化學(xué)計量關(guān)系的機理因子（此處為1），dp為煤炭顆粒直徑；kash 為灰層擴散系 數(shù)，kash=kfilmεp2.5 [Y/(1-Y)]，εp為 灰 層 孔 隙 率（此處為0.75），Y=rn/rp，rn為未反應(yīng)核半徑，rp為煤炭顆粒半徑。

2.3 仿真模型的建立

利用過程模擬軟件Aspen Plus進(jìn)行計算時，使用物性方法RK-SOAVE 來計算混合常規(guī)組分的熱力學(xué)性質(zhì)。而對于非常規(guī)固體，在Aspen Plus中認(rèn)為他不參與化學(xué)平衡和相平衡，只計算焓和密度，因此用HCOALGEN 模型計算煤的焓，用DCOALIGT 模型計算煤的密度，同時忽略灰渣的焓和密度。

根據(jù)以上假設(shè)及動力學(xué)機理，針對煤炭地下氣化實際過程，選擇RYield 產(chǎn)率反應(yīng)器模擬干燥區(qū)和熱解區(qū)，用RStoic 化學(xué)計量反應(yīng)器模擬焦炭分解。

在CRIP 地下氣化過程中，燃空區(qū)橫截面大多近似于矩形?？涨粌?nèi)部在氣化劑的噴入點上方覆蓋著1層多孔性質(zhì)的灰，并在空腔頂部與灰層之間形成了氣體流動區(qū)，如圖2的軸對稱煤炭地下氣化爐物理模型所示[9]。

圖2 基于CRIP工藝的燃空區(qū)模型Fig 2 Model of fuel air zone based on CRIP process

地下氣化爐的燃空區(qū)可視為逆流反應(yīng)器，然而在Aspen Plus中沒有內(nèi)置的反應(yīng)模型來模擬逆流反應(yīng)器，因此采用多個RCSTR 反應(yīng)器模塊串聯(lián)來模擬地下氣化爐的燃燒和氣化過程（其中GASIF模塊是由多個RCSTR 反應(yīng)器模塊串聯(lián)組成）。RStoic反應(yīng)器進(jìn)行焦炭分解操作后產(chǎn)生的固體炭和灰分進(jìn)入RCSTR 模塊，并且焦炭分解產(chǎn)生的氣體同O2、蒸汽從對側(cè)一起通入RCSTR 模塊進(jìn)行燃燒和氣化反應(yīng)，GASIF 模塊內(nèi)部具體流程如圖3 所示，模擬流程如圖4所示。

圖3 GASIF模塊內(nèi)部具體流程Fig.3 The internal specific process of the GASIF module

圖4 煤炭地下氣化爐動力學(xué)模型Fig 4 Kinetic model of UCG

3 煤炭地下氣化爐有效反應(yīng)體積

在煤炭地下氣化過程中，空腔會隨著時間的增大而增大[10]。因此參與燃燒、氣化反應(yīng)的反應(yīng)體積也隨之增大。在使用Aspen Plus模擬地下氣化的過程中，需要確定一個有效反應(yīng)體積進(jìn)而保證后續(xù)模擬的準(zhǔn)確性，因此，在保證其他操作條件不變的同時，增大RCSTR 反應(yīng)器體積，通過觀察干氣組成（體積分?jǐn)?shù)φ）及有效氣（CO+H2）的體積分?jǐn)?shù)模擬與實驗結(jié)果相對誤差（δ）來初步確定有效反應(yīng)體積。

圖5為有效反應(yīng)體積（VE）對干氣組成及有效氣相對誤差的影響。

圖5 VE對干氣組成和有效氣模擬與實驗相對誤差的影響Fig 5 Effect of VE on dry gas composition and relative error of effective gas

由圖5 可知，在RCSTR 反應(yīng)器體積逐漸增加到17 m3的過程中，干氣組成和有效氣相對誤差的變化較大；而當(dāng)反應(yīng)器體積繼續(xù)增加時，其干氣組成和有效氣相對誤差趨于平穩(wěn)，并且各氣體相對誤差在誤差允許范圍（10%）內(nèi)，因此有效反應(yīng)體積約為17 m3。

然而，由于有效反應(yīng)體積區(qū)間較大，其所確定的體積具有一定偏差，因此需要對有效反應(yīng)體積進(jìn)一步精確。

理論上RCSTR 反應(yīng)器串聯(lián)的數(shù)量越多，其越接近于實際情況。有效反應(yīng)體積和RCSTR 數(shù)量對干氣組成及有效氣相對誤差的影響見圖6。

圖6 VE和RCSTR數(shù)量對干氣組成及有效氣相對誤差的影響Fig 6 Effect of VE and RCSTR quantity on dry gas composition and relative error of effective gas

由圖6可知，有效反應(yīng)體積從17 m3開始以0.1 m3為梯度逐漸減小，同時逐漸增加的RCSTR 數(shù)量。當(dāng)反應(yīng)體積為16.5 m3時，有效氣（CO+H2）相對誤差最小，說明此時產(chǎn)品氣組成最接近實驗結(jié)果，因此有效反應(yīng)體積應(yīng)為16.5 m3。

4 全混流反應(yīng)器數(shù)量

反應(yīng)停留時間對于碳轉(zhuǎn)化率和氣化反應(yīng)程度是重要的影響因素[11]。通常增加全混流反應(yīng)器（RCSTR）數(shù)量可以增加物料與氣化劑的接觸停留時間，進(jìn)而更加準(zhǔn)確的表達(dá)出煤炭地下氣化過程，同時選擇合適的RCSTR 數(shù)量對于提高計算效率和加快收斂也尤為重要。

為提高模型的模擬精度，采用不同數(shù)量的反應(yīng)器時對碳轉(zhuǎn)化率的影響來確定合適的RCSTR 數(shù)量，如表1所示。

表1 RCSTR數(shù)量對碳轉(zhuǎn)化率的影響Tab 1 Effect of RCSTR quantity on carbon conversion rate

由表1 可知，隨著RCSTR 數(shù)量由1 增加到4，碳轉(zhuǎn)化率升高較快；繼續(xù)增加RCSTR 數(shù)量使反應(yīng)停留時間增加，碳轉(zhuǎn)化率的變化幅度很小。理論上RCSTR 數(shù)量越多，模擬結(jié)果越接近平推流氣化反應(yīng)，然而隨著RCSTR 數(shù)量的增加，計算量也隨之極大的增加。在保證模擬精度的情況下，4 個RCSTR串聯(lián)模擬炭氣化過程較合適。

5 煤炭地下氣化模型的驗證與分析

5.1 模擬驗證

某煤炭地下氣化制氫及綜合利用示范項目針對褐煤進(jìn)行了地下氣化反應(yīng)研究，其工業(yè)分析、元素分析如表2所示，質(zhì)量焓為20.15 MJ/kg。同時根據(jù)實際項目中的實驗結(jié)果，煤炭地下氣化爐模擬的參數(shù)設(shè)置見表3。

表2 模型中使用的煤的成分屬性Tab 2 Compositional properties of coals used in the model

表3 氧氣（93%）下地下氣化爐參數(shù)Tab 3 Parameters of underground gasifier under oxygen(93%)

表4為氧氣（體積分?jǐn)?shù)93%）條件下出口煤氣模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的對比。

由表4 可知，使用Aspen Plus 模擬結(jié)果與實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)吻合較好，所建立的流程模型可以較好的反映煤炭地下氣化的完整氣化過程，可用來分析反應(yīng)停留時間對氣化過程的影響，并通過靈敏度分析對煤炭地下氣化工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

表4 氧氣（93%）下出口煤氣模擬與實驗結(jié)果對比Tab 4 Comparison of simulated and experimental of outlet gas under oxygen(93%)

5.2 靈敏度分析

探究了操作參數(shù)對氣化性能的影響，工業(yè)生產(chǎn)中常以碳轉(zhuǎn)化率、有效氣含量作為煤氣化工藝的評價指標(biāo)[11]；考察了氧、煤質(zhì)量比和蒸汽、煤質(zhì)量比改變時這2種評價指標(biāo)的變化情況。

5.2.1 氧煤質(zhì)量比的影響

在煤炭地下氣化爐的原料煤進(jìn)量、蒸汽進(jìn)量、操作壓力、RCSTR 反應(yīng)器數(shù)量一致的條件下，研究氧煤質(zhì)量比（mO∶mC）對碳轉(zhuǎn)化率及出口煤氣組成的影響，結(jié)果如圖7。

由圖7可知，隨著氧煤質(zhì)量比的提高，碳轉(zhuǎn)化率有明顯的增加。當(dāng)氧煤質(zhì)量比從0.3 增加至0.42時，碳轉(zhuǎn)化率從60.44%提高至81.68%。原是隨著氧氣進(jìn)量的增加，氣化溫度隨之提高，氣固非均相反應(yīng)之間的反應(yīng)速率和活性極大提高，所以碳轉(zhuǎn)化率逐漸增加。

圖7 氧煤質(zhì)量比對碳轉(zhuǎn)化率和出口煤氣組成的影響Fig.7 Effect of oxygen-coal ratio on carbon conversion rate and composition of export gas

由圖7 還可知，隨著氧煤質(zhì)量比的增加，CO含量逐漸提高，當(dāng)氧煤質(zhì)量比從0.3 增加至0.42時，CO體積分?jǐn)?shù)從11.69%提高至19.78%。原因是在煤炭地下氣化過程中，氣化速率較快且氣化溫度較低，會有部分固定碳不完全燃燒產(chǎn)生CO，并且在實際氣化爐中，反應(yīng)R3 可以看作是R2 和R5的復(fù)合反應(yīng)。隨著氧氣進(jìn)量的增加，地下氣化爐內(nèi)溫度升高，進(jìn)而導(dǎo)致吸熱反應(yīng)R5和吸熱反應(yīng)R4正向移動，所以CO 的量整體上是逐漸增加的。CO2的體積分?jǐn)?shù)從48.11%降低至38.62%，原因是爐內(nèi)溫度升高，不利于放熱反應(yīng)R2 的進(jìn)行，并且使放熱可逆反應(yīng)R7 逆行移動，從而導(dǎo)致CO2的量整體上降低。

隨著氧煤質(zhì)量比的增加，H2的含量逐漸提高，當(dāng)氧煤質(zhì)量比從0.3增加至0.42時，H2的體積分?jǐn)?shù)從23.95%提高至30.31%。原因是隨著氧煤比的增加，地下氣化爐內(nèi)溫度逐漸升高，氣化爐內(nèi)的吸熱反應(yīng)R4 正向移動、放熱反應(yīng)R7 逆行移動，而這2 個反應(yīng)相比，R7 的影響遠(yuǎn)小于R4，所以H2的量整體上逐漸升高。

5.2.2 汽煤質(zhì)量比的影響

在保持其他條件不變的情況下，汽煤質(zhì)量比（mS:mC）對碳轉(zhuǎn)化率及干氣煤氣組成的影響，如圖8所示。

由圖8可知，隨著汽煤質(zhì)量比的提高，碳轉(zhuǎn)化率逐漸下降。當(dāng)汽煤質(zhì)量比從0.6 增加至0.85 時，碳轉(zhuǎn)化率從78.27%降低至66.07%。

由圖8還可知，汽煤質(zhì)量比對出口煤氣組成的影響較大。隨著汽煤質(zhì)量比的增加，CO含量逐漸降低，當(dāng)汽煤質(zhì)量比從0.6 增加至0.85 時，CO 的體積分?jǐn)?shù)從21.36%降低至12.70%。原因是蒸汽量的增加導(dǎo)致地下氣化爐內(nèi)溫度降低，放熱反應(yīng)R7正向移動，吸熱反應(yīng)R4 逆向移動，所以CO 的量整體上是逐漸降低的。CO2的體積分?jǐn)?shù)從36.34%提高至47.74%，原因是爐內(nèi)溫度降低，有利放熱可逆反應(yīng)R7 正向移動，并且吸熱反應(yīng)R5 有所減弱，所以CO2的量整體上降低。

圖8 汽煤質(zhì)量比對出口煤氣組成和碳轉(zhuǎn)化率的影響Fig 8 Effect of steam coal ratio on the composition of export gas and carbon conversion rate

隨著汽煤質(zhì)量比的增加，H2的含量逐漸降低。當(dāng)汽煤質(zhì)量比從0.6增加至0.85時，H2的體積分?jǐn)?shù)從30.12%降低至24.39%。原因是隨著蒸汽進(jìn)量的增加，水煤氣反應(yīng)R4 雖然有所加劇，但是地下氣化爐內(nèi)溫度逐漸降低，氣化爐內(nèi)的吸熱反應(yīng)R4 逆向移動、放熱反應(yīng)R7 正向移動，而R7 的影響遠(yuǎn)小于R4，綜合3 種因素作用，H2的量整體上逐漸降低。

6 地下煤氣化制氫

由此模擬可知，粗煤氣產(chǎn)量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）為18.9×103m3/h，經(jīng)過一系列脫硫、脫碳等處理凈化后，此時凈化氣氫氣的體積分?jǐn)?shù)為97%～98%，最后經(jīng)過變壓吸附提氫裝置得到體積分?jǐn)?shù)99.9%的H2，可滿足16×106m3/a的H2產(chǎn)品的生產(chǎn)需求。

7 結(jié) 論

利用Aspen Plus 軟件建立了CRIP 工藝煤炭地下氣化爐的動力學(xué)模型，在所建立模型的基礎(chǔ)上，研究了地下氣化爐的有效反應(yīng)體積，通過模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的對比驗證了所建模型的準(zhǔn)確性。在保證其他條件不變的情況下，研究了反應(yīng)釜（RCSTR）數(shù)量對碳轉(zhuǎn)化率的影響及氧煤質(zhì)量比、汽煤質(zhì)量比對碳轉(zhuǎn)化率和出口煤氣組成的影響，為：

1）計算出地下氣化爐的有效反應(yīng)體積為16.5 m3，當(dāng)反應(yīng)體積達(dá)到16.5 m3且繼續(xù)增加時，其干氣組成和有效氣相對誤差趨于穩(wěn)定，并且各氣體相對誤差在允許范圍（10%）內(nèi)。

2）在保證其他操作參數(shù)不變的條件下，RCSTR 反應(yīng)器數(shù)量的增加會使碳轉(zhuǎn)化率逐漸增加。在保證模擬精度的條件下，RCSTR 數(shù)量為4 個較合適，此時碳轉(zhuǎn)化率為76.54%。

3）當(dāng)氧煤質(zhì)量比從0.3 增加至0.42 時，碳轉(zhuǎn)化率從60.44%提高至81.68%，CO 和H2的體積分?jǐn)?shù)分別從11.69%和從23.95%提高至19.78%和30.31%，CO2的體積分?jǐn)?shù)從48.11%降低至38.62%。

4）當(dāng)汽煤質(zhì)量比從0.6 增加至0.85 時，碳轉(zhuǎn)化率從78.27%降低至66.07%，CO 和H2的體積分?jǐn)?shù)分別從23.23% 和29.24% 降低至10.67% 和27.39%，CO2的體積分?jǐn)?shù)從37.07%升高至47.95%。