李寶成

(河鋼集團(tuán)唐鋼公司，河北 唐山 063000)

我國是世界上最大的鋼鐵生產(chǎn)國，2021年粗鋼產(chǎn)量繼續(xù)超10億噸，約占世界總產(chǎn)量的一半。高爐煤氣是鋼鐵企業(yè)產(chǎn)量最大的可燃?xì)怏w，噸鐵的產(chǎn)生量可達(dá)1 500～2 000 Nm3,其中硫化物含量約100～300 ppm，熱值3 000～4 000 kJ/Nm3，出爐溫度120～160 ℃?，F(xiàn)有高爐煤氣除塵凈化主要是采用重力除塵器經(jīng)袋式除塵去除顆粒物的方式，經(jīng)過TRT發(fā)電，送往煤氣發(fā)電鍋爐、熱風(fēng)爐、加熱爐等高爐煤氣用戶使用。但高爐煤氣中仍然含有硫元素，煤氣用戶燃燒排放煙氣中硫化物濃度可達(dá)100～300 mg/Nm3。為減少污染物的排放，加強(qiáng)源頭控制，實(shí)現(xiàn)高爐煤氣源頭精脫硫，無論從經(jīng)濟(jì)還是環(huán)境方面，都有非常重要的意義[1]。

為滿足“鋼鐵行業(yè)超低排放”要求，針對高爐煤氣源頭總硫控制的原則，進(jìn)行高爐煤氣精脫硫工業(yè)側(cè)線實(shí)驗(yàn)，研究脫硫催化劑性能和反應(yīng)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，驗(yàn)證多種硫化物一體化催化氧化脫除工藝?yán)碚摰南冗M(jìn)性和可行性，為工業(yè)化示范裝置的建設(shè)和運(yùn)行積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和工程經(jīng)驗(yàn)，形成大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的工程技術(shù)基礎(chǔ)。

1 工藝技術(shù)及特點(diǎn)介紹

1.1 工藝介紹

現(xiàn)有高爐煤氣脫硫工藝存在的流程長、投資大、占地廣的缺點(diǎn)，采用熱煤氣干法COS和H2S一體化脫除技術(shù)路線。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用場景，脫硫催化劑的脫硫精度可達(dá)1 ppm以下，脫硫劑工作硫容可達(dá)30%以上，飽和硫容70%以上[2]。

針對高爐煤氣特點(diǎn)研究開發(fā)“2 000 Nm3/h高爐煤氣脫硫工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)”，除塵凈化后的高爐煤氣，經(jīng)脫硫反應(yīng)器直接脫除煤氣中硫化物，脫硫凈化后的潔凈煤氣經(jīng)壓力回收(TRT)發(fā)電后，分配給不同的工段作為燃?xì)馐褂?。該技術(shù)使用脫硫催化劑，可以在130 ℃左右條件下，實(shí)現(xiàn)高爐煤氣中的COS和H2S選擇性轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，并吸附在催化劑孔隙中，實(shí)現(xiàn)高爐煤氣中的COS和H2S硫化物高效脫除，精脫硫系統(tǒng)設(shè)置在除塵和TRT之間。

煤氣中的Cl-等無機(jī)酸根氯離子與保護(hù)劑中的金屬氧化物反應(yīng)生成穩(wěn)定的氯化物而保留在催化劑微孔中，化學(xué)反應(yīng)式為：MO+2HCl=MCl2+H2O；

煤氣中的COS和微量水汽在保護(hù)劑作用下反應(yīng)生成CO2和H2S，H2S再用脫硫催化劑劑脫除。羰基硫(COS)水解化學(xué)反應(yīng)式為：COS+H2O = H2S+CO2；

水解后的煤氣中有害物質(zhì)主要為硫化氫，采用干法硫化氫脫除技術(shù)，高爐煤氣中的H2S在脫硫催化劑的作用下催化氧化生成單質(zhì)硫，吸附在脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)中，使煤氣中總硫含量降至1 ppm以下?；瘜W(xué)反應(yīng)式為：2H2S + O2=2S + 2H2O。[3]

1.2 技術(shù)特點(diǎn)

高爐煤氣中的毒害組分主要包括HCl、COS和H2S，氯含量高達(dá)200 ppm，COS的含量可達(dá)總硫的70%以上。本項(xiàng)目的高爐煤氣精脫硫技術(shù)利用保護(hù)劑和脫硫催化劑，保護(hù)劑進(jìn)行HCl酸性氣體的脫出和COS高效轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，采用脫硫催化劑實(shí)現(xiàn)無機(jī)硫精脫硫。高爐煤氣脫硫技的核心優(yōu)勢在于采用熱煤氣干法羰基硫和硫化氫一體化脫除技術(shù)，其工藝示意圖如圖1所示。除塵凈化后的高爐煤氣，經(jīng)脫硫反應(yīng)器直接脫除煤氣中硫化物，脫硫凈化后的潔凈煤氣經(jīng)壓力回收(TRT)發(fā)電后，分配給不同的工段作為燃?xì)馐褂谩Ｔ?30 ℃左右條件下，實(shí)現(xiàn)高爐煤氣中的COS和H2S選擇性轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，并吸附在催化劑孔隙中，實(shí)現(xiàn)高爐煤氣中的COS和H2S硫化物高效脫除。

圖1 高爐煤氣凈化示意圖

本技術(shù)保護(hù)劑采用活性氧化鋁載體，堿(堿土)金屬氧化物作為催化劑，金屬氧化物為結(jié)構(gòu)助劑，特殊工藝制備而成。該保護(hù)劑適用于中低溫條件下煤氣預(yù)處理保護(hù)劑[4]。在中低溫范圍內(nèi)即有較高的氯容和有機(jī)硫水解效率，經(jīng)其處理后氯含量小于1 ppm，有機(jī)硫水解轉(zhuǎn)化率大于90%。

表1 保護(hù)劑主要物理化學(xué)性能及技術(shù)指標(biāo)

該脫硫劑適用于脫除高爐煤氣中的硫化物，在中低溫條件下即有較高的硫容和脫除精度，飽和硫容可達(dá)30%以上。

表2 脫硫劑主要物理化學(xué)性能及技術(shù)指標(biāo)

高爐煤氣無需降溫控水，直接利用熱煤水解催化劑和脫硫催化劑，硫化物濃度可達(dá)1 ppm以下，可根據(jù)凈化要求控制脫硫精度；脫硫劑硫容高，工作硫容可達(dá)30%以上，有效降低脫硫成本；實(shí)現(xiàn)硫資源化利用；脫硫劑處理方式靈活，可根據(jù)用戶要求采用脫硫劑再生工藝，或由廠家回收處理，避免污染物的轉(zhuǎn)移，滿足實(shí)際工況要求；可同步脫除高爐煤氣中氮化物、鹵化物和重金屬污染物，環(huán)境效益好；采用大通量低壓降反應(yīng)器，系統(tǒng)壓損小，能耗低，對發(fā)電系統(tǒng)影響少，減少發(fā)電損失，無二次污染。

2 脫硫系統(tǒng)流程介紹

建立氣體處理量2 000 Nm3/h的撬裝式高爐煤氣工業(yè)側(cè)線脫硫?qū)嶒?yàn)裝置，占地面積4 m×6 m；制備2～3噸適用于高爐煤氣中COS和H2S一體化脫除的脫硫催化劑，優(yōu)化活性組分、助催化劑、載體的組成配比和制備條件；進(jìn)行工藝側(cè)線脫硫?qū)嶒?yàn)，現(xiàn)場測試高爐煤氣中COS和H2S的脫硫效率和脫硫劑運(yùn)行硫容，凈化后煤氣中硫化物含量(以硫計(jì))<25 mg/Nm3；考察脫硫工藝裝置運(yùn)行情況，驗(yàn)證反應(yīng)器關(guān)鍵結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方式，運(yùn)行時間3～6月；根據(jù)裝置實(shí)驗(yàn)運(yùn)行數(shù)據(jù)，全面考察新型高爐煤氣硫化物一體化脫除工業(yè)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性，基于工業(yè)側(cè)線實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出大規(guī)模工業(yè)化示范裝置的設(shè)計(jì)和建設(shè)方案。

由于高爐煤氣氣量大，常規(guī)的脫硫固定床反應(yīng)器很難滿足工程實(shí)際需要。錯流移動床反應(yīng)器易于物料更換，而且反應(yīng)器截面積大，非常適合大規(guī)模氣體處理。但由于氣固接觸方式的原因，脫硫劑很難完全充分利用。為此，專門開發(fā)了低壓降大通量的多層逆流移動床工藝技術(shù)。該工藝特點(diǎn)在于氣體逆流通過床層，脫硫劑與氣體充分接觸，可以完全利用，達(dá)到飽和硫容；氣體通過高效分布器，由多個通道分層進(jìn)入反應(yīng)器，特別適合處理大流量氣體。

高爐煤氣脫硫凈化前，首先將脫硫催化劑顆粒轉(zhuǎn)入脫硫反應(yīng)器的上料斗中，通入300 ℃氮?dú)饣驘崦簹饣罨? h?；罨蟮拿摿騽┭b入脫硫反應(yīng)器中，多次重復(fù)，直到裝滿反應(yīng)器。脫硫反應(yīng)脫硫催化劑劑來自煉鐵高爐的含硫煤氣經(jīng)除塵后，經(jīng)流量計(jì)量控制系統(tǒng)進(jìn)入脫硫反應(yīng)器。脫硫反應(yīng)脫硫催化劑劑顆粒由上料斗加入反應(yīng)器內(nèi)。在脫硫反應(yīng)器內(nèi)，煤氣中的硫化氫在脫硫劑活性組分的作用下轉(zhuǎn)化為硫化物或單質(zhì)硫，被脫硫劑捕集并儲存在脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)中。吸附飽和的脫硫劑在星型排料器作用下，逐步排出反應(yīng)器落入反應(yīng)器下部的料斗中。星型排料器可控制一定的轉(zhuǎn)速，從而控制顆粒層移動速度，保證脫硫精度和脫硫劑高效利用[5]。脫硫后的飽和脫硫劑可由廠家回收，也可配入燃煤中焚燒處理。凈化后的煤氣經(jīng)壓力回收TRT發(fā)電后，經(jīng)配送系統(tǒng)，送到不同工段作為燃?xì)馐褂谩?/p>

該技術(shù)的核心優(yōu)勢在于采用了高效的保護(hù)劑，同時輔以熱煤氣干法硫化氫脫除技術(shù)，該技術(shù)屬于《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》(2019年本)鼓勵類技術(shù)。主要包括水解保護(hù)、脫硫、加料、排料和儀表控制等系統(tǒng)。其工藝流程如下：

圖2 工藝流程

2.1 水解保護(hù)系統(tǒng)

高爐煤氣經(jīng)過干法除塵后，高爐煤氣分為首先進(jìn)入水解保護(hù)徑向固定床反應(yīng)器，煤氣與保護(hù)劑充分作用后，HCl等酸性氣體得到有效脫除，在保護(hù)劑的作用下，煤氣中有機(jī)硫高效轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫。

2.2 脫硫系統(tǒng)

主要設(shè)備包括保護(hù)槽和脫硫槽，中試試驗(yàn)過程中高爐煤氣依次通過保護(hù)槽和脫硫槽，與保護(hù)劑和脫硫催化劑發(fā)生反應(yīng)脫除煤氣的硫化物。高爐煤氣水解后，進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，脫硫反應(yīng)器為徑向移動床，煤氣中原有的和轉(zhuǎn)化生成的無機(jī)硫被催化氧化成單質(zhì)硫，并吸附在催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)高爐煤氣的精脫硫。

2.3 加料系統(tǒng)

主要設(shè)備包括催化劑緩料斗和催化劑緩沖倉，用于向脫硫槽加注脫硫催化劑，脫硫催化劑依次通過催化劑緩料斗和催化劑緩沖倉加入脫硫槽。新鮮脫硫催化劑通過斗提機(jī)進(jìn)入脫硫催化劑加料罐，脫硫催化劑加料罐采用氮?dú)饧訅汉螅M(jìn)入脫硫反應(yīng)器。

2.4 排料系統(tǒng)

吸附飽和的廢脫硫催化劑排入脫硫催化劑排料罐，脫硫催化劑排料罐經(jīng)過降溫、泄壓后排出界區(qū)。廢脫硫催化劑可選擇性處理。處理方式有以下幾種：一是送至鋼廠特定工段焚燒處理，實(shí)現(xiàn)危廢在廠內(nèi)處理，滿足國家環(huán)保政策；二是再生處理，活性炭循環(huán)利用，同時回收硫磺，實(shí)現(xiàn)污染物資源化利用。

2.5 氮?dú)庀到y(tǒng)

主要設(shè)備為氮?dú)饧訜崞?。開車前氮?dú)馔ㄟ^氮?dú)饧訜崞黝A(yù)熱后用于加熱保護(hù)劑和脫硫劑，達(dá)到設(shè)定溫度后，才可以打開高爐煤氣進(jìn)氣閥向保護(hù)槽和脫硫槽引入煤氣。

2.6 氣體檢測系統(tǒng)

主要設(shè)備為色譜，用于測試分析進(jìn)出本裝置的高爐煤氣組成，進(jìn)行污染物檢測分析。

3 引煤氣方案

3.1 管道送氣條件

高爐煤氣精脫硫系統(tǒng)各管道氣密性試驗(yàn)完成之后進(jìn)行；各設(shè)備安裝、調(diào)試完成，具備開爐送氣條件；現(xiàn)場各閥門開關(guān)靈活，確認(rèn)全部處于關(guān)閉狀態(tài)；確認(rèn)外網(wǎng)高爐煤氣主管網(wǎng)工作正常；工器具準(zhǔn)備就位，包括空氣呼吸器、CO檢測報警儀、警戒帶、對講機(jī)等。

3.2 氮?dú)獯祾咧脫Q置換范圍

高爐干法除塵閥門平臺TRT進(jìn)口凈煤氣管道蝶閥至高爐低壓煤氣主管道蝶閥，置換介質(zhì)為氮?dú)狻?/p>

3.3 高爐區(qū)域氮?dú)獯祾咧脫Q操作

在本方案執(zhí)行前，相關(guān)人員需熟悉現(xiàn)場，摸清閥門及放散位置，確認(rèn)氮?dú)饨狱c(diǎn)位置及需操作的放散閥門，防止誤操作；氮?dú)庵脫Q空氣合格標(biāo)準(zhǔn)：含氧≤2%；煤氣合格標(biāo)準(zhǔn)：三次爆發(fā)試驗(yàn)合格；本次置換預(yù)計(jì)需要時間為：3個小時。

開啟煤氣主管道進(jìn)裝置放空閘閥DN50、保護(hù)槽氮?dú)夥趴臻l閥DN50、脫硫槽氮?dú)夥趴臻l閥DN50、煤氣主管道出裝置放空閘閥DN50、保護(hù)槽煤氣進(jìn)口閘閥DN200、保護(hù)槽煤氣出口閘閥DN200、脫硫槽煤氣進(jìn)口球閥DN150、脫硫槽煤氣出口球閥DN150。開啟氮?dú)膺M(jìn)口閘閥DN50、旁路氮?dú)膺M(jìn)口閘閥DN50，將氮?dú)庖胙b置。分別檢測煤氣接入管路放空管、氮?dú)夤苈贩趴展芤约懊簹馀懦龉艿婪趴展艿难鯕夂俊?/p>

3.4 高爐煤氣引氣操作

關(guān)閉高壓煤氣管道氮?dú)獯祾唛y門；打開高爐煤氣管道盲板閥門；打開高爐煤氣管道蝶閥；在低壓煤氣管道放散管處用爆發(fā)桶做爆發(fā)實(shí)驗(yàn)，爆發(fā)實(shí)驗(yàn)合格后打開低壓煤氣管道出口閥門。

4 高爐煤氣精脫硫中試運(yùn)行情況

4.1 規(guī)模及操作條件

高爐煤氣處理量：2 000 Nm3/h；操作溫度：100～150 ℃；操作壓力：0～0.4 MPa；高爐煤氣中粉塵含量：< 10 mg/Nm3；高爐煤氣脫硫前組成(vol.%)

表3 高爐煤氣組成

4.2 項(xiàng)目運(yùn)行情況

打開進(jìn)出口盲板及閥門，高爐煤氣進(jìn)入精脫硫裝置，經(jīng)郭高爐煤氣精脫硫裝置累計(jì)運(yùn)行900余小時，入口煤氣運(yùn)行流量最高為2500 Nm3/h，操作溫度為90～140 ℃，操作壓力為23～236 kPa，脫硫催化劑最高運(yùn)行空速為1350 h-1。

實(shí)測入口煤氣中硫化氫(H2S)濃度為10～30 mg/Nm3，羰基硫(COS)濃度為40～85 mg/Nm3。保護(hù)槽出口煤氣中沒有檢測到羰基硫(COS)，說明高爐煤氣經(jīng)過保護(hù)槽內(nèi)的催化劑作用，COS全部被水解，水解轉(zhuǎn)化率為100%。精脫硫裝置出口煤氣中H2S濃度小于15 mg/Nm3(最小為0mg/Nm3)，COS濃度小于4 mg/Nm3(最小為0 mg/Nm3)，總硫(H2S+COS)濃度最高為14.8 mg/Nm3(河北省的SO2排放標(biāo)準(zhǔn)要求小于50 mg/m3)。精脫硫裝置進(jìn)出口壓差小于2.5 kPa，壓力損失率為1.05%，對精脫硫裝置后系統(tǒng)的發(fā)電影響可忽略不計(jì)。到目前為至，催化劑的硫容已經(jīng)達(dá)到9.40%。

表4 精脫硫裝置設(shè)計(jì)和運(yùn)行參數(shù)

4.3 中試結(jié)果

精脫硫裝置熱態(tài)運(yùn)行過程中，由于高爐檢修，總計(jì)停氣兩次。第一次停氣，時間長2個小時，裝置與總管網(wǎng)切斷，裝置各溫度點(diǎn)降低約2 ℃，系統(tǒng)管網(wǎng)正常后直接將煤氣引入精脫硫裝置，運(yùn)行數(shù)據(jù)正常。第二次停氣，時間長23個小時，裝置與總管網(wǎng)切斷，進(jìn)出口打盲板，裝置各溫度點(diǎn)降低約25 ℃，系統(tǒng)管網(wǎng)正常后直接將煤氣引入精脫硫裝置，總硫含量小于15 mg/Nm3，運(yùn)行數(shù)據(jù)正常。

表5 精脫硫后煤氣指標(biāo)

5 結(jié) 論

(1)從中試結(jié)果可看出，該精脫硫裝置操作參數(shù)范圍寬、運(yùn)行穩(wěn)定性好、脫硫精度高，可滿足高爐煤氣脫硫的要求。

(2)該技術(shù)的核心優(yōu)勢在于采用熱煤氣干法硫化物一體化脫除技術(shù)，具有工藝流程簡單、操控方便、脫硫成本低、投資小、占地面積小的優(yōu)點(diǎn)，非常適合現(xiàn)有鋼鐵企業(yè)高爐煤氣精脫硫凈化系統(tǒng)改造。

(3)此技術(shù)可滿足高爐煤氣精脫硫的要求，能達(dá)到鋼鐵行業(yè)超低排放要求，為進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用提供良好的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和工程經(jīng)驗(yàn)。