林 藝, 黃 晶, 張文錦, 張 蕾

(1.隴西縣環(huán)境監(jiān)測站, 甘肅 隴西 748100;2.山東省棗莊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心, 山東 棗莊 277000;3.甘肅省定西生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心, 甘肅 定西 743000)

0 引言

電鍍污泥是電鍍廢水經(jīng)過處理產(chǎn)生的污泥廢棄物,其中含有的大量重金屬元素和鹵素元素,使之成為電鍍廠的終端危險廢物之一[1-2]。 現(xiàn)階段工業(yè)廢水處理工藝主要為生物處理法,而電鍍廢水中鹽含量高,高滲透壓作用使得生物污泥中微生物細胞脫水死亡[3-4],所以電鍍廢水不可生化處理。 在預處理階段中,絮凝劑和堿液等化學藥劑的添加會導致產(chǎn)生較多的電鍍污泥。 此外,在危廢檢測中,電鍍污泥中的高氯離子含量還會嚴重干擾對污染因子的分析檢測,且對檢測器件產(chǎn)生腐蝕作用,因此需要對電鍍廢水中氯離子含量濃度進行控制[5]。

地表水、飲用水等較清潔的水體環(huán)境中氯離子的測定方法有離子色譜法、硝酸銀滴定法及電位滴定法[6-8]。 其中,硝酸銀滴定法主要優(yōu)點在于方法成熟,滴定終點判斷簡單且儀器采購成本較低,而在實際使用中往往不適用于批量連續(xù)檢測和渾濁或者帶色水樣的檢測[9];電位滴定法的檢測精度受限于探頭精度,實際廢水檢測中存在信號漂移、檢測結果穩(wěn)定性較差的現(xiàn)象[10];相較于上述兩種方法,離子色譜法具有檢測精度高、樣品回收率高且能夠批量檢測的優(yōu)點[11-12]。 而且離子色譜法在環(huán)境監(jiān)測自動化方面具有更為廣闊的應用前景[13]。 本文建立了微波消解預處理-離子色譜法測定電鍍污泥中氯離子含量的方法,并對其中消解液濃度、消解時間及消解溫度等預處理條件進行優(yōu)化。 并使用氯離子質控樣確定方法精密度和準確度,同時在實樣測試中應用該方法,以期為電鍍污泥中的氯離子含量檢測標準制修訂提供實驗依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

氯離子標準溶液(1 000 mg/L)采購自中檢計量試劑有限公司;實驗所用硝酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉及鹽酸均采購自上海滬試試劑有限公司,均為優(yōu)級純。

DionexTMICS-600 離子色譜(IC)系統(tǒng)采購自珠海市澳翔科技有限公司;DionexTMIonPacTMAS11-HC 陰離子分析色譜柱采購自中國賽默飛科技有限公司;Smart Plus E 系列超純水機采購自力新儀器(上海)有限公司;YMW-2 型高通量微波消解儀采購自長沙永樂康儀器設備有限公司。

1.2 采樣與保存

本研究用電鍍污泥取自山東省棗莊市某電鍍廠的電鍍污泥儲存間,樣品采集規(guī)程參照《土壤和沉積物金屬元素總量的微波消解法》(HJ 832—2017)中要求的采集方法進行樣品采集。 實驗中依照季度分別取該廠區(qū)2021 年4 個季度的電鍍污泥樣品,并分別編號1#、2#、3#、4#。 采集所得樣品裝至聚乙烯塑料袋中4 ℃冷藏,運送到實驗室冰箱保存。

1.3 分析原理

本研究基于微波消解法對電鍍污泥進行預處理,將污泥樣品中的氯離子提取至消解液中,通過離子色譜儀對消解液中的氯離子進行分析測定,來確定電鍍污泥中的氯離子含量。 微波消解法利用微波的穿透性和激活反應能力加熱密閉容器內的試劑和樣品,可使制樣容器內壓力增加,反應溫度提高,從而大幅提高反應速率,縮短樣品制備的時間。 而離子色譜法以離子交換樹脂作為固定相填充于色譜分離柱中,以淋洗液作為流動相進行淋洗,當樣品從柱的一端隨淋洗液經(jīng)過色譜分離柱時,因各待測組分與離子交換樹脂的親和力不同,在色譜柱上移動的速度快慢不一,并隨淋洗液從柱的另一端依次流出,從而將待測物質和基底分離,并對目標樣品定性定量分析。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品預處理方法

先將樣品在65 ℃的恒溫烘箱中烘干4 h。 烘干結束,待樣品冷卻至室溫后使用研磨缽對烘干的污泥進行研磨。 研磨結束后將樣品過100 目①100 目網(wǎng)孔徑為0.150 mm。的網(wǎng)篩并保存于聚乙烯塑料袋中備用。

準確稱量0.5 g 的樣品加入100 mL 的錐形瓶中,并加入6 mL 的濃硝酸溶液和10 mL 的超純水,隨后在適宜溫度條件下的微波消解儀中反應一定時間,反應結束后,將消解液使用超純水定容于100 mL的容量瓶中。 隨后使用0.45 μm 的微孔濾膜過濾水樣,并將樣品稀釋10 倍,保存待測。

1.4.2 儀器分析方法

將待測樣品置于樣品瓶中并按照順序擺于樣品臺上,隨后以進樣流速1.2 mL/min、進樣體積25 μL、抑制電流120 mA 的條件開始進樣分析。 然后以樣品濃度為x軸值、樣品峰面積為y軸值繪制標準曲線。 氯離子回收率η計算方法見式(1)。

式中:C0、C1分別為樣品經(jīng)過預處理前后的氯離子含量,mg/L。

2 結果與討論

2.1 消解液用量

為討論不同消解液加入量對樣品回收率的影響,設計實驗考察當消解液(濃硝酸)加入量分別為2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL 時,在消解溫度50 ℃條件下消解4 h 后,測得氯離子回收率變化情況,實驗結果如圖1 所示。 由圖1 可知,隨著消解液添加量的逐漸增加,氯離子回收率逐漸上升,當消解液加入量達到8 mL時,樣品回收率達到最高;而當消解液加入量超過8 mL 時,氯離子回收率基本持平。 消解液用量過少,樣品消解不完全,這主要由于樣品中氯離子濃度一定,繼續(xù)提高消解液用量無法提高氯離子回收率,因此,最優(yōu)消解液加入量為8 mL。

圖1 消解液加入量對氯離子回收率影響Fig.1 Influence of addition amount of digestion solution on chloride ion recovery

2.2 消解時間

為探究不同消解時間對樣品回收率的影響,設計實驗固定消解液用量8 mL,消解溫度50 ℃,考察消解時間分別為2 h、3 h、4 h、5 h、6 h 時,測得的氯離子回收率變化情況。 實驗結果見圖2,由圖2 可知,隨消解時間的增加,所得的氯離子回收率呈先上升后下降的趨勢。 當消解時間達4 h 時,樣品已經(jīng)完全消解,因此增加消解時間對氯離子測定影響不大,同時縮短樣品消解時間有利于提高檢測效率,因此綜合考慮選擇消解時間4 h 為方法最優(yōu)條件。

圖2 消解時間對氯離子回收率影響Fig.2 Effect of digestion time on chloride ion recovery

2.3 消解溫度

為探究不同消解溫度對樣品回收率的影響,設計實驗固定條件:消解液用量8 mL,消解時間4 h?？疾煜鉁囟确謩e為40 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃時,測得的氯離子回收率變化情況,實驗結果見圖3。 由圖3 可知,當消解溫度高于60 ℃時,溫度的提升對氯離子回收率影響不明顯,因此選擇最優(yōu)消解溫度為60 ℃。

圖3 消解溫度對氯離子回收率影響Fig.3 Influence of digestion temperature on chloride ion recovery

2.4 標準曲線繪制

使用超純水將氯離子標準溶液配置成濃度分別為0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L 的標準工作溶液序列,并按實驗方法進樣檢測,結果見圖4。 由圖4可知,本方法所測得的氯離子標準曲線方程為y=0.032 1 +0.152 9x,其中R2=0.999 8,表明本方法在線性范圍內具有良好線性關系,可滿足檢測需求。

圖4 方法標準曲線擬合Fig.4 Standard curve of the method

2.5 方法靈敏度

參照標準《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準修訂技術導則》(HJ168—2020)對檢出限的測定要求,配置濃度為3 倍于標準方法檢出限的待測樣品,并使用本方法對標準曲線低濃度點樣品重復測定7 次。 檢出限計算方法見式(2)。

式中:S為多次加標測定濃度的標準偏差;t為自由度。

計算結果如表1 所示, 本方法檢出限為0.005 mg/L,表明靈敏度較高。

表1 方法檢出限(n=7)Table 1 Determination of detection limits of the method(n=7) mg/L

2.6 方法精密度和準確度

選擇濃度為(9.03 ±0.22)mg/L 的氯離子標準質控樣品,使用本方法重復測定7 次,以確定方法精密度及準確度,實驗結果見表2。 由表2 可知,所測得的質控濃度在標準不確定度范圍內,且檢測結果相對標準偏差RSD為0.77%,可滿足檢測需求,表明準確度及精密度優(yōu)良。

表2 方法測定結果和準確度(n=7)Table 2 Test results of method precision and accuracy

2.7 方法加標回收率

取1#樣品并測定氯離子含量,然后在其中分別加入不同濃度的氯離子標準工作溶液,并重復測定5 次,計算加標回收率,實驗結果見表3。 由實驗結果可知,加標回收率范圍為96.17% ～104.09%,滿足檢測標準95% ～105%的要求,表明該方法加標回收率可滿足檢測需求。

表3 方法加標回收率(n=7)Table 3 Detection results of the method's spiked recovery rate (n=7)

2.8 實際樣品檢測

使用本方法對電鍍廠的電鍍污泥樣品重復測定5 次,實驗結果如表4 所示。 實樣測試結果顯示:各電鍍樣品中均能測出氯離子,且氯離子含量范圍為43 321 ～62 113 mg/kg,檢測結果相對標準偏差值RSD均小于5%,表明該方法可良好應用于實際電鍍污泥的檢測。

表4 實際樣品檢測結果Table 4 Real sample test results

3 結論

本文建立了消解預處理-離子色譜法測定棗莊某電鍍廠電鍍污泥中的氯離子含量。 在預處理條件尋優(yōu)實驗中,消解液加入量8 mL、消解時間4 h 和消解溫度60 ℃,該方法獲得最佳的氯離子回收率。 在最佳預處理條件下,氯離子標準曲線方程y=0.152 9x+0.032 1(R2= 0.999 8),方法檢出限0.005 mg/L,相對標準偏差0.77%,在標準曲線范圍內加標回收率96.17% ～104.09%。 電鍍污泥中氯離子含量范圍為43 321 ～62 113 mg/kg,且檢測結果相對標準偏差＜3%,方法加標回收率能滿足規(guī)范要求。

微波消解預處理方法,具有儀器簡單,操作便捷,消解容量大的優(yōu)點,配合離子色譜儀更適合用于電鍍廠區(qū)日常分析檢測使用。 本方法具有較高的實用性,對生態(tài)環(huán)境監(jiān)測技術人員可以去除氯離子減少待測物的干擾,對環(huán)境工程技術人員可以使用該方法快速分析電鍍污泥中的氯離子含量,并針對氯離子濃度過高帶來的設備腐蝕問題做出預防措施。