楊來琴

（中石化寧波新材料研究院有限公司，寧波315207）

滾塑成型制品因其邊緣強度好、模具成本低、可以生產(chǎn)完全封閉的產(chǎn)品等優(yōu)勢，應(yīng)用廣泛。滾塑制品工藝獨特，屬于無壓成型，可控參數(shù)較少，冷卻過程和注塑吹塑差別大。

目前國內(nèi)滾塑成型基本上采用通用的模具外部冷卻方式[1-4]，滾塑制品在熔融態(tài)的時候就開始冷卻，同時必須保持旋轉(zhuǎn)以避免熔體坍塌，因此冷卻時間較長，從10多分鐘到幾個小時不等。

制品所需要的結(jié)構(gòu)形狀，強度等都需要在冷卻過程中完成，不同的冷卻方式和冷卻時間對制品中的微觀結(jié)構(gòu)都會造成影響，從而影響制品的性能。

目前國內(nèi)外滾塑文獻鮮有冷卻工藝對滾塑制品質(zhì)量影響的資料報道。因此研究確定適宜的冷卻工藝條件，從而制備出優(yōu)良性能的滾塑制品具有重要的社會意義和經(jīng)濟效益。

本文采用不同冷卻方式調(diào)控聚乙烯滾塑專用料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，研究其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對滾塑專用聚乙烯樹脂的結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響[5]，尋找精確控制冷卻方式，為下游高性能聚乙烯滾塑制品的成型加工及使用提供理論和實驗基礎(chǔ)。

1.實驗部分

1.1 實驗原料

滾塑專用料R546U：中國石化鎮(zhèn)海煉化公司生產(chǎn)。

1.2 試樣的制備

1.2.1 數(shù)顯恒溫加熱臺制樣（方法1）

將試驗粒料樣品在 180℃的加熱臺上熔融5min，分別用玻璃片壓制成1 mm厚左右的樣片。然后采用3種不同的冷卻方式進行冷卻：（1）風(fēng)冷，利用電風(fēng)扇吹出的風(fēng)冷；（2）自然冷，放入23℃室內(nèi)環(huán)境中，自然冷卻；（3）水冷，放入20℃水中驟冷。

1.2.2 熱臺偏光顯微鏡制樣（方法2）

直接將粒料切成片狀，放置顯微熱臺支架上，在氮氣氛圍下，加熱到180℃融化5min后，壓成超薄片，在試驗程序控溫下中冷卻，冷卻速率分別為 1℃/min，5℃/min，10℃/min，20℃/min和，50℃/min冷卻到25℃。

1.3 主要儀器及設(shè)備

差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多公司，型號DSC400；偏光顯微鏡，德國徠卡LEICA公司，型號DM4P；顯微鏡熱臺，林肯LINKAM公司，T95-HS冷熱臺。

數(shù)顯恒溫加熱臺，國產(chǎn)ET-200。

1.4 性能測試及表征方法

1.4.1 DSC測試

按GB/T 19466.3-2004測定熔融和結(jié)晶溫度及熱焓，切取 5～10 mg左右制備好的薄片樣品（分別為方法 1和方法2），在50ml/min的氮氣氣氛中測試，升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍 20℃～180℃。按以下公式（E1）計算試樣的結(jié)晶度Xc，利用Thomson－Gibbs方程式（E2）計算片晶厚度lc。

式中Xc為結(jié)晶度（單位用百分表示），ΔHm是試樣的熔融焓，ΔH0m為 100%結(jié)晶聚乙烯的熔融焓，可從文獻中查得293J.g-1。Tm為熔融峰溫，T0 m為無限厚片晶的熔融溫度，414.5K；δe為晶片表面自由能（聚乙烯為 9×10-6J／cm2），Δ hf為單位體積熔融熱焓，293J/g[6,7]。

1.4.2 熱臺偏光顯微鏡觀察

切取按方法1和方法2制備好的少量薄片狀樣品，將試樣放在兩層載玻片之間，利用帶不同倍率的偏光顯微鏡調(diào)焦后，對樣品的結(jié)晶過程進行觀察并采集，觀察聚合物球晶的生長過程，測量球晶的半徑隨時間的變化。

2.結(jié)果和討論

2.1 DSC測試結(jié)果分析

從不同冷卻方式和冷卻速率制備的樣品上，切取5～10 mg樣品，在不消除熱歷史的情況下，采用DSC儀分析樣品的熔融溫度和熔融熱焓，按照公式（E1）和公式（E2）計算結(jié)晶度和片晶厚度，數(shù)據(jù)結(jié)果見表1和表2。

從表1數(shù)據(jù)看，由于樣品處理量小，實驗室風(fēng)冷和自然冷數(shù)據(jù)差別不明顯，這和滾塑工廠現(xiàn)場風(fēng)冷與自然冷環(huán)境相差非常大。

從表1、表2數(shù)據(jù)分析，不同冷卻方式水冷、風(fēng)冷、自然冷和不同冷卻速率從50℃降到1℃的結(jié)果完全對應(yīng)，較慢的降溫速率，材料的結(jié)晶過程更完善，長分子鏈有足夠的時間進行規(guī)整排列，結(jié)晶度和片晶厚度逐漸增加，自然冷比水冷片晶增厚4.81%，1℃/min慢速冷卻比50℃/min快速冷卻片晶增厚 22.4%，從而引起外推熔融起始溫度、熔融峰溫度，外推熔融終止溫度均向高溫偏移。聚乙烯的強度、剛度、韌性主要受結(jié)晶度影響，隨冷卻速率降低，分子鏈排列更緊密，分子間作用力增強，導(dǎo)致滾塑制品的強度明顯增加，抗沖擊強度等降低[5]。

表1 不同冷卻方式制備樣品的DSC測試數(shù)據(jù)

表2 不同冷卻速率制備樣品的DSC測試數(shù)據(jù)

將不同樣品升溫掃描曲線疊加在一起得到圖1和圖2。

圖1 不同冷卻方式加熱掃描曲線疊加圖

圖2 不同冷卻速率加熱掃描曲線疊加圖

從圖1、圖2的DSC疊加曲線圖可以看出，用不同冷卻方式和冷卻速率制備的樣品，在不消除熱歷史的情況下，隨著降溫速率越慢，第一次升溫掃描曲線中的熔融峰明顯往高溫方向偏移。

2.2 偏光顯微鏡測試結(jié)果分析

將壓制好的薄片樣品，在熱臺上加熱到180℃，恒溫 5min，氮氣氛圍下，分別以不同冷卻速率 1℃/min，5℃/min，10℃/min，20℃/min，50℃/min冷卻，用不同的放大倍數(shù)，觀察結(jié)晶偏光照片；不同冷卻方式水冷、自然冷、風(fēng)冷制作好的樣品直接偏光觀察結(jié)晶的變化；最終選取了水冷和風(fēng)冷，50℃/min和5℃/min冷卻，放大倍數(shù)為200倍和500倍的照片進行比較，見圖3。

圖3 放大倍率為200倍和500倍的偏光顯微鏡對比照片

圖3看出，隨著冷卻速率的降低，球晶尺寸明顯增大，晶體變得完善且球晶界面清晰，還能清晰地看到不規(guī)則的消光同心圓環(huán)，這是聚乙烯結(jié)晶中經(jīng)常出現(xiàn)的典型現(xiàn)象[8]。

上述研究表明在低溫速率下，分子鏈排列更緊密，晶體間的非晶態(tài)分子鏈數(shù)目減少，聚合物的沖擊強度主要受結(jié)晶度和球晶大小的影響，結(jié)晶度越高，分子鏈活動能力降低，孔隙率下降[9]，球晶越大，越易產(chǎn)生應(yīng)力集中，聚合物的沖擊強度越低，這對于材料的剛性是有利的，對于韌性是不利的。

2.3 不同冷卻方式在滾塑加工成型過程中的應(yīng)用

滾塑制品的應(yīng)用范圍非常廣，制品形狀復(fù)雜、壁厚不均勻、不完全對稱等；不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量要求各不相同，通過控制滾塑加工過程中的不同冷卻方式，調(diào)控滾塑制品的最終聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，為滾塑制品的生產(chǎn)和使用提高產(chǎn)品質(zhì)提供了有效的工藝手段。

2.3.1 對于韌性要求較高制品

需要較好的抗沖撞功能的，形狀相對單一的，如公路隔離墩、防撞桶以及建筑施工屏障等，可以采用快速冷卻的方式，如水冷來提高韌性。

2.3.2 對剛性要求較高制品

需要較好的承壓、承重功能的產(chǎn)品，如超大型及非標(biāo)準(zhǔn)異型中空容器、工業(yè)運輸設(shè)施殼體、防護罩等，可以采用慢速冷卻的方式，如自然冷加風(fēng)冷的方式來提高其剛性。

2.3.3 對于形狀復(fù)雜的制品

壁厚差別較大，如皮劃艇、拖拉機等，剛韌平衡性要求較高，同時又要有效防止不同部位收縮率不一致導(dǎo)致的翹曲變形的，在冷卻過程中，不能只用一種冷卻方式，往往需要不同部位多種冷卻方式同時使用，有的部位甚至需要采取適當(dāng)補熱，盡量減少由溫差引起的制品結(jié)晶結(jié)構(gòu)的差異而導(dǎo)致翹曲變形，從而影響制品品質(zhì)。

3.結(jié)論

（1）不同冷卻速率對滾塑材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和片晶厚度都影響較大，較慢的冷卻可以形成更完美的晶體結(jié)構(gòu)。

（2）隨著冷卻速度的降低，結(jié)晶度增加，球晶尺寸大，有利于制品的強度、剛性，韌性、抗沖擊性下降。合理調(diào)控滾塑加工過程的冷卻方式和冷卻速率，可以直接控制滾塑制品的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而提高產(chǎn)品品質(zhì)。

（3）在滾塑加工成型的冷卻過程中，根據(jù)不同滾塑制品的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用要求，應(yīng)充分考慮冷卻方式和冷卻速率的控制，需要整體和局部的有機結(jié)合，有效防止翹曲和變形，提高產(chǎn)品質(zhì)量。