王儒富 劉 勇 吳世勇 王 蓉

(1.成都大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，四川成都，610106；2.四川聚興創(chuàng)展科技有限公司，四川成都，611137；3.四川寶興縣興源實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司，四川寶興，625004；4.四川四正建筑工程質(zhì)量檢測(cè)有限公司，四川成都，610200)

無(wú)機(jī)鹽混凝劑(凈水劑)主要工藝是：用一定量鋁土礦粉(或硫鐵礦燒渣粉)為原料+一定量堿化劑溶于一定量鹽(硫)酸，生產(chǎn)聚合堿式氯化(硫酸)鋁(或鐵)多元鹽混凝劑。產(chǎn)品堿化度(B%)的大小和混凝強(qiáng)度(C%)的強(qiáng)弱由主料氧化鋁(或氧化鐵)與次料(含堿化劑)氧化物等的含量決定。

1 堿化劑的作用與生產(chǎn)能耗

1.1 堿化劑的作用與堿化度(B%)和混凝強(qiáng)度(C%)

1.1.1 堿化劑的作用與選擇

在無(wú)機(jī)鹽混凝劑生產(chǎn)中能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)液的堿化度(B%)、能夠緩解酸(H+)或堿(OH-)對(duì)反應(yīng)液的沖擊作用并且能夠穩(wěn)定反應(yīng)液不發(fā)生氫氧化物沉淀的物質(zhì)，稱為堿化劑。一般選擇弱堿金屬碳酸鹽或活性弱堿金屬氧化物做堿化劑。由于單一元素的碳酸鹽或活性氧化物純度高、價(jià)格也高，因此基本上都選用活性鋁土礦粉、或硫鐵礦燒渣粉、或鈣鎂碳酸鹽礦石粉做堿化劑。要求被選擇的堿化劑所生成的堿式鹽開始沉淀的pH值必須高于或等于混凝劑堿式鋁(鐵)鹽開始沉淀的pH值[1]，才有足夠的堿式化區(qū)間使鋁鹽或鐵鹽堿式化-橋連聚合[2-4]。

1.1.2 堿化度(B%)的化學(xué)/數(shù)學(xué)意義

無(wú)機(jī)鹽混凝劑的生產(chǎn)特點(diǎn)是：將弱堿金屬(如鋁)或活性弱堿金屬氧化物(如氧化鋁)，溶于一定量的酸，生成6水合鋁鹽，其6水水解，產(chǎn)生堿式基(OH-)，形成堿式鹽。通過加入一定量(可計(jì)算量)的堿化劑溶于反應(yīng)液，并水解產(chǎn)生的堿式基進(jìn)一步將堿式鹽堿式化達(dá)到一定的堿化度(B%)。顯然，堿化度(B%)的化學(xué)意義是：表示弱堿金屬鹽堿式化的程度，即表示分子內(nèi)堿式基橋連聚合作用的大??；堿化度(B%)的數(shù)學(xué)意義是：B%=成品液堿式基(OHt-)的離子摩爾數(shù)[OHt-]與參與堿式化的全部弱堿金屬離子(∑Min+)的離子摩爾數(shù)之和[∑Min+]的比。簡(jiǎn)而言之，堿化度(B%)=成品液的堿式基與堿式化金屬離子之和的摩爾比，可寫成：B%=[OHt-]/[∑Min+]。

1.1.3 堿化度的化學(xué)/物理意義及混凝強(qiáng)度(C%)

(1)堿化度(B%)的大小決定產(chǎn)品生產(chǎn)用酸量的多少，堿化度越高用酸量越??；(2)產(chǎn)品必須具有一定的堿化度：其一，才能消除反應(yīng)液中的游離酸，保障后續(xù)生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)鹊陌踩?；其二，才能使產(chǎn)品堿式化-橋連聚合形成網(wǎng)狀絡(luò)合物[2-4]。堿化度的物理意義是：網(wǎng)狀絡(luò)合物的中心離子具有對(duì)濁體膠粒陰離子的電性吸附和網(wǎng)捕作用，即形成混凝作用或絮凝作用[2,5]?；炷饔玫膹?qiáng)弱由所含高價(jià)陽(yáng)離子(Al3+、Fe3+、Ti4+)與高-低價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+、Mg2+)含量之比決定，高價(jià)陽(yáng)離子含量占比越高混凝作用越強(qiáng)，反之混凝作用減小。

混凝強(qiáng)度(C%)：混凝作用的強(qiáng)弱可以用混凝強(qiáng)度(C%)表述，堿式化高價(jià)陽(yáng)離子摩爾數(shù)之和與堿式化高-低價(jià)陽(yáng)離子摩爾數(shù)之和的比，可寫成：C%=[∑Min≥3+]/[∑Min≥2+]。

混凝強(qiáng)度(C%)分級(jí)：C≥95%-Ⅰ級(jí)/最強(qiáng)；90%≤C<95%-Ⅱ級(jí)/較強(qiáng)；80%≤C<90%-Ⅲ級(jí)/強(qiáng)。

1.2 堿化劑活性類鋁土礦粉的生產(chǎn)能耗比較

活性類鋁土礦粉指活化(焙燒)鋁土礦粉、高鋁煤矸石礦粉和油頁(yè)巖灰渣等。由于高鋁煤矸石礦粉含有大量的可燃炭，整個(gè)焙燒過程耗電量并不大，主要以炭為燃料進(jìn)行焙燒，其生產(chǎn)能耗最低[6]?；罨缓款愪X土礦粉生能耗較高；人工合成活性鋁酸鈣粉的生產(chǎn)能耗最高[7]。

2 聚合堿式鋁鹽混凝劑生產(chǎn)工藝

聚合堿式鋁鹽混凝劑有兩種生產(chǎn)工藝：(1)用活化鋁土礦粉做原料+硫鐵礦燒渣粉或鈣鎂碳酸鹽礦粉做堿化劑，在加熱反應(yīng)釜溶于一定量的鹽(硫)酸，生產(chǎn)聚合堿式氯化(硫酸)鋁多元鹽混凝劑；(2)用未活化鋁土礦粉做原料+本身所含鐵鈦鈣鎂氧化物做堿化劑，在加壓反應(yīng)釜溶于一定量的鹽(硫)酸，生產(chǎn)聚合微堿式氯化(硫酸)鋁多元鹽混凝劑，稱此為微堿化度生產(chǎn)工藝[8]。本文以(2)為例。

2.1 聚合微堿式氯化鋁多元鹽(PA…C)混凝劑生產(chǎn)工藝

2.1.1 微堿化度生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)

微堿化度生產(chǎn)工藝是指在加壓反應(yīng)釜內(nèi)，利用反應(yīng)熱產(chǎn)生的蒸汽加壓能達(dá)到0.6—0.7kg/cm2(0.59—0.69Pa)，反應(yīng)溫度能達(dá)到115℃ 以上，反應(yīng)液中的酸能溶解鋁鐵鈦鈣鎂等氧化物，生產(chǎn)聚合微堿式氯化(硫酸)鋁(PA…C)多元鹽混凝劑。屬于低壓反應(yīng)釜，生產(chǎn)采用中低壓反應(yīng)釜即可。

2.2 制訂PA…C企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)文獻(xiàn)[8]和[3]制訂PA…C企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)：堿化度B=8%計(jì)pH值=0.4，主料高鋁煤矸石礦粉中氧化鋁溶出率w%=9.38%，次料礦粉中鐵鈦鈣鎂等氧化物溶出率w%=0.82%。

2.2.1 原/輔料化學(xué)成分

(1)原料：山西保德高鋁煤矸石礦粉化學(xué)成分[9]：Al2O3/37.94%、Fe2O3/4.52%、TiO2/1.42%、CaO/0.92%、MgO/0.34%、SiO2/53.2%。

(2)沉淀劑：砷絮凝劑/PAM+CTS配成1‰溶液[10,11]；重金屬螯合劑/TMT-18配成2%溶液[12,13]。

(3)鹽酸：HCl含量/31%。

2.2.2 計(jì)算1t反應(yīng)液原/輔料的投入量和產(chǎn)出量(計(jì)量)

根據(jù)聚合微堿式氯化鋁(PA…C)多元鹽混凝劑的企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、原料(高鋁煤矸石礦粉)、輔料(鹽酸)等的化學(xué)成分和產(chǎn)品的堿化度(B=8%)等，計(jì)算1t高濃度反應(yīng)液的投入量和產(chǎn)出量[9]：

生產(chǎn)投入/產(chǎn)出量=鹽酸/958(kg/31%)+高鋁煤矸石礦粉/351(kg)含可溶物158(kg)=1116(kg)。

生產(chǎn)過程應(yīng)保持反應(yīng)液在(1100±50)kg。

2.2.3 生產(chǎn)工藝與操作

結(jié)合圖1，在加壓反應(yīng)釜+過濾裝置等分步進(jìn)行。

圖1 高鋁煤矸石礦粉計(jì)量生產(chǎn)聚合微堿式氯化鋁多元鹽混凝劑工藝

第一步，高鋁煤矸石礦粉酸溶-聚合-沉淀/過濾分離：

(1)在攪拌下，向6t加壓反應(yīng)釜緩緩加入5×958(kg/31%)鹽酸，再加入5×351(kg/37.94%)高鋁煤矸石礦粉。關(guān)閉反應(yīng)釜，利用反應(yīng)熱升溫產(chǎn)生蒸汽加壓，生成氯化鋁多元鹽、氯化重金屬多元鹽、酸式砷酸(鹽)和酸式亞砷酸(鹽)等溶液，及氧化硅不溶物等。停止攪拌，讓反應(yīng)釜冷卻/降至常壓。(2)過濾分離：濾液返回反應(yīng)釜待用；濾渣主要是氧化硅，可做建材或硅肥[14-16]。

第二步，砷用砷絮凝沉淀劑檢測(cè)與處理：參照文獻(xiàn)[17]2.4.2第二步操作。

第三步，重金屬用螯合沉淀劑檢測(cè)與處理：參照文獻(xiàn)[17]2.4.2第四步操作。

2.3 液體產(chǎn)品特征

測(cè)定成品液的化學(xué)成分[9]、pH值、密度、顏色等，用于計(jì)算產(chǎn)品的堿化度、混凝強(qiáng)度和分子式[18]，以及表述液體產(chǎn)品特征：

(1)外觀：顏色/淡灰色；密度(常溫)/1.19(g/cm3)。

(2)混凝作用：堿化度B≈8%、混凝強(qiáng)度C≥98%。

(3)分子式簡(jiǎn)約化[19]：由鋁鐵鈦鈣鎂堿式鹽簡(jiǎn)約為/[Al0.552(OH)0.132Cl1.524…·3.62H2O]m=1.28。

3 含鐵廢物資源化/生產(chǎn)聚合堿式鐵鹽混凝劑

3.1 含鐵廢物資源化

3.1.1 含鐵廢物

含鐵廢物主要有：(1)硫鐵礦燒渣，指硫鐵礦生產(chǎn)硫酸的固體廢渣，含有主料氧化鐵、次料鋁鈦鈣鎂等氧化物都具有活性；(2)鋼鐵鹽酸處理廢液，稱氯化亞鐵溶液；(3)鈦白粉生產(chǎn)的副產(chǎn)硫酸亞鐵等。

3.1.2 含鐵廢物資源化

含鐵廢物資源化主要包括：(1)硫鐵礦燒渣粉+活性鋁土礦粉或鈣鎂碳酸鹽礦粉做堿化劑溶于硫(鹽)酸，生產(chǎn)聚合堿式硫酸(氯化)鐵多元鹽混凝劑；(2)氯化亞鐵溶液氧化+活性鋁土礦粉或白云石礦粉做堿化劑溶于鹽酸，生產(chǎn)聚合堿式氯化鐵多元鹽混凝劑；(3)硫酸亞鐵溶液氧化+活性鋁土礦粉或菱鎂石礦粉做堿化劑溶于硫酸，生產(chǎn)聚合堿式硫酸鐵多元鹽混凝劑。本文以(1)為例。

3.2 聚合堿式硫酸鐵多元鹽(PF…S)混凝劑生產(chǎn)工藝

3.2.1 制訂PF…S企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)文獻(xiàn)[1]和[3]制訂PF…S企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)：堿化度B=28%計(jì)pH值=1.4，主料硫鐵礦燒渣中氧化鐵溶出率w%=11.52%；次料[含堿化劑]中鐵鋁鈦鈣鎂等氧化物溶出率w%=4.48%。

3.2.2 原/輔料化學(xué)成分

(1)原料：硫鐵礦燒渣化學(xué)成分[9,20]：Fe2O3=82.14%；FeO/3%～6% 平均=4.5%，計(jì)Fe2O3=3.5%×160/112=5.00%；SiO2/8.2%～12.65% 平均=10.4%。

(2)堿化劑：高鋁煤矸石礦粉化學(xué)成分[9]：參照本文3.1.3(1)的測(cè)定方法及其結(jié)果。

(3)沉淀劑：砷絮凝劑/PAM+CTS配成1‰溶液[10,11]；重金屬螯合劑/TMT-18配成2%溶液[12,13]。

(4)硫酸：含H2SO4/98%。

3.2.3 計(jì)算PF…S /1t反應(yīng)液的配方量(計(jì)量)

根據(jù)聚硫酸鐵多元鹽混凝劑的企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、原料(硫鐵礦燒渣粉)、輔料(高鋁煤矸石礦粉、硫酸)等的化學(xué)成分和產(chǎn)品堿化度(B=28%)等，計(jì)算1噸高濃度反應(yīng)液的投入量和產(chǎn)出量[9]：

1t生產(chǎn)反應(yīng)液投入/產(chǎn)出量=水/456(kg)+硫酸/329(kg/98%)+硫鐵礦燒渣粉/193(kg)含可溶物/168(kg)+活性高鋁煤矸石礦粉/171(kg)含可溶物/30(kg)+氯酸鈉溶液/18(kg)=1000(kg)，生產(chǎn)過程應(yīng)保持反應(yīng)液在(1000±50)kg。

3.2.4 生產(chǎn)工藝與操作

結(jié)合圖2，在加熱反應(yīng)釜或反應(yīng)池(加設(shè)拱蓋和酸霧回流塔)+過濾裝置等聯(lián)合分步進(jìn)行。

圖2 硫鐵礦燒渣計(jì)量生產(chǎn)聚合堿式硫酸鐵多元鹽混凝劑工藝

第一步，硫鐵礦燒渣粉酸溶:首先向6t反應(yīng)釜加入5×456(kg)水，在攪拌下緩緩加入5×329(kg/98%)硫酸，再加入5×193(kg/87.14%)硫鐵礦燒渣粉。利用反應(yīng)熱讓其充分反應(yīng)生成硫酸鐵和硫酸亞鐵鹽溶液。

第二步，氯酸鈉氧化亞鐵鹽溶液:繼續(xù)攪拌，將5×18(kg/20%)氯酸鈉溶液緩緩加入反應(yīng)液中，控制加液速度不得產(chǎn)生爆鳴聲，完成亞鐵氧化生成三價(jià)鐵。從加料孔取樣檢測(cè)若無(wú)Fe2+存在[*1]，得到硫酸鐵鹽溶液。

第三步，聚合反應(yīng)+沉淀/過濾分離：(1)在攪拌下，向第二步反應(yīng)液加入5×171(kg/37.94%)活性高鋁煤矸石礦粉。關(guān)閉反應(yīng)釜，繼讀攪拌，利用反應(yīng)熱-酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)[2-4]，生成堿式硫酸鐵多元鹽溶液，及氧化硅和硫酸鈣等不溶物。(2)過濾：濾液返回反應(yīng)釜待用；濾渣主要是沉淀氧化硅和硫酸鈣，可做建材或硅鈣硫肥[14-16]。

第四步，砷用砷絮凝沉淀劑檢測(cè)與處理：參照文獻(xiàn)[17]2.4.2第二步操作。

第五步，重金屬用螯合沉淀劑檢測(cè)與處理：參照文獻(xiàn)[17]2.4.2第四步操作。

3.3 液體產(chǎn)品特征

測(cè)定成品液的化學(xué)成分[9]、pH值、密度、顏色等，用于計(jì)算產(chǎn)品的堿化度、混凝強(qiáng)度和分子式[18]，以及表述液體產(chǎn)品特征：

⑴外觀：褐黒色；密度(常溫)：1.40(g/cm3)。

⑵混凝作用：堿化度B≈28%，混凝強(qiáng)度C≥99%。

⑶分子式簡(jiǎn)約化[19]：由鐵鋁鈦鎂堿式鹽簡(jiǎn)約為/[Fe0.271(OH)0.228(SO4)0.293…·1.73H2O]m=2.38。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)鋁土礦粉做原料+本身含鐵鈦鈣鎂等氧化物做堿化劑，在加壓反應(yīng)釜生產(chǎn)PA(Fe)…C混凝劑,生產(chǎn)總能耗最低；堿化度B≈8%，混凝強(qiáng)度C≥98%-Ⅰ級(jí)/最強(qiáng)。

(2)硫鐵礦燒渣做原料+活性鋁土礦粉做堿化劑，在加熱反應(yīng)池生產(chǎn)PF(A)…S混凝劑，生產(chǎn)總能耗較高；堿化度B≈28%，混凝強(qiáng)度C≥99%-Ⅰ級(jí)/最強(qiáng)。

(3)人工生產(chǎn)的氫氧化鋁做原料+人工合成的鋁酸鈣粉做堿化劑，在加熱反應(yīng)池生產(chǎn)PA(Ca)…C混凝劑，生產(chǎn)總能耗最高；堿化度B≈56%，混凝強(qiáng)度C≥84%-Ⅲ級(jí)/強(qiáng)[18]。

(備注：本文中，[*1] Fe2+檢測(cè)方法：從加料孔取試樣1滴盛于試管中，加入10%的鐵氰化鉀[K3Fe(CN)6]溶液1滴，若無(wú)藍(lán)色沉淀，示無(wú)亞鐵)。