曾麗瑤 胡恩源 王曉強 張鈺豪 郭艷濤

(1.中石化中原石油工程設計有限公司天然氣技術中心，河南鄭州，451000；2.青島科技大學應用化學專業(yè)，山東青島，266000；3.濮陽市新星清潔能源有限公司，河南濮陽，457000；4.中石化天津液化天然氣有限責任公司，天津，300000)

在我國豐富的礦產資源中煤炭占據(jù)優(yōu)勢地位，近年來，隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，對能源的需求量日益增長[1,2]。面對嚴峻復雜的能源供應形勢，通過地下煤氣化技術可實現(xiàn)開采安全性經(jīng)濟性較差的煤層以及深度開采遺棄礦井的煤炭資源。我國煤炭資源較為豐富但油氣資源相對不足，利用地下較難開采的煤炭資源，制造甲烷，氫氣等，實現(xiàn)資源高效利用，為天然氣發(fā)展提供新的戰(zhàn)略方向[3,4]。

隨著煤炭地下氣化技術的成熟和工業(yè)應用的推廣，地下煤合成氣地面處理工藝中由于氣質組分極其復雜，地下煤合成氣中CO2含量比常規(guī)天然中的CO2含量高，可達到50.4%，傳統(tǒng)MDEA脫碳工藝無法較好地使地下煤合成氣中的CO2達到天然氣凈化指標要求。同時由于處理量大、設備較大、選型難，且再生能耗高，需要大量燃料氣為脫碳再生系統(tǒng)提供能量，傳統(tǒng)工藝中燃料氣用量接近于煤制氣中所有甲烷，無法創(chuàng)造經(jīng)濟價值。通過配方溶液篩選、工藝流程優(yōu)化和關鍵參數(shù)研究等方法，研究出適用于地下煤合成氣的脫碳工藝。

1 配方溶液篩選

天然氣脫碳有化學溶劑法、物理溶劑法、直接轉化法等。目前，化學溶劑法是天然氣脫碳最常用的方法也稱醇胺法。MEA法、DEA法、DGA法基本上可同時脫除氣體中的H2S、CO2；主要的工藝參數(shù)見表1[5]。

表1 MEA、DEA、MDEA工藝參數(shù)

通過對比MEA、DEA和MDEA溶劑性質，由于吸收機理和溶劑特性不同，各自存在優(yōu)勢和局限性，MEA、DEA具有較大的吸收速率，但由于溶液濃度低，吸收量不大，解析能耗偏高，還存在易降解，腐蝕性較強等問題，MDEA溶液因其具有吸收負荷大、再生能耗低、腐蝕性低、溶劑降解量小等優(yōu)點被廣泛應用在天然氣脫酸領域。但是單一的化學溶劑與CO2反應速率較低，通過加入活化劑促進胺液對CO2吸收，可以解決這個問題。

以CO2含量50.4%的預處理后合成氣組分，溫度為41℃，壓力3.35MPa，通過Aspen HYSYS 軟件進行脫碳工藝模擬優(yōu)化，研究不同配方溶液中的溶劑配比對高含碳天然氣脫碳工藝中的胺液吸收性能的影響。

胺液濃度為5mol/L，選PZ、DEA、MEA為活化劑，研究不同配比下的溶劑循環(huán)量和胺液吸收CO2含量之間的關系曲線。

如圖1至圖3所示，隨著脫碳系統(tǒng)中胺液循環(huán)量的增大，CO2在胺液中溶解度逐漸增大；隨著胺液中活化劑濃度的增加，溶解CO2所需胺液循環(huán)量均越來越??；因為活化劑PZ、DEA、MEA性能存在差異，在相同循環(huán)量下，CO2在胺液溶液中的溶解速度依次為PZ+MDEA>MEA+MDEA>DEA+MDEA；CO2吸收速率隨活化劑的配比的增大而增快，同時增加活化劑可有效減少胺液循環(huán)量。

圖1 活化劑濃度0.5mol/L+其他4.5 mol/L

圖2 活化劑濃度1.0mol/L+其他4.0 mol/L

圖3 活化劑濃度1.5mol/L+其他3.5 mol/L

2 工藝流程優(yōu)化

2.1 典型脫碳工藝流程

典型的脫碳工藝流程主要有四部分構成：吸收、閃蒸、換熱和再生，見圖4。吸收塔是通過貧胺液溶解天然氣中的CO2，從而將CO2脫除，使天然氣達到凈化的指標要求；吸收塔底部胺液從貧液變成吸收CO2的富液，經(jīng)過節(jié)流降壓進入富胺液閃蒸罐，閃蒸出富胺液中的烴類；隨后閃蒸后的富胺液經(jīng)過貧富胺液換熱器熱能回收利用后進入再生塔。通過再生塔底重沸器的高溫，令富胺液中的CO2在再生塔頂解析出來，胺液變成貧液循環(huán)使用。通過ASPEN HYSYS模擬，裝置再生塔底熱負荷為62160kW。工藝流程見圖4。

圖4 典型脫碳工藝流程圖

2.2 超高CO2含量合成氣脫碳優(yōu)化工藝

典型的脫碳工藝流程，裝置再生塔底熱負荷超高，需要大量燃料氣為脫碳再生系統(tǒng)提供能量，需通過工藝優(yōu)化，降低再生塔底熱負荷。而超高CO2含量合成氣脫碳優(yōu)化工藝中天然氣進入吸收塔下部，和塔頂進入吸收塔的貧胺溶液充分接觸，天然氣中CO2被貧液吸收變成滿足凈化指標的凈化氣，貧胺溶液吸收CO2后形成富胺溶液；凈化氣自吸收塔塔頂出口進入凈化氣冷卻器冷卻，再經(jīng)過凈化氣分離器分離出冷卻后的游離水，滿足凈化要求的天然氣進入下一個工藝單元。

吸收塔底部的液相經(jīng)過節(jié)流降壓進入富胺閃蒸罐進行閃蒸；富胺閃蒸罐出口的三通閥將閃蒸后的半貧液分成兩股，一股進入再生塔進行再生，另一股通過增壓泵增壓至吸收塔的中部對超高CO2含量的原料氣進行預吸收；利用半貧液的預吸收有效降低整個系統(tǒng)的胺液循環(huán)量。裝置再生塔底熱負荷為27972kW，實現(xiàn)地下煤合成氣脫碳工藝能耗同比下降55%。工藝流程模擬見圖5。

圖5 超高CO2含量合成氣脫碳優(yōu)化工藝

3 關鍵參數(shù)研究

3.1 溶液循環(huán)量

以CO2含量50.4%的預處理后合成氣組分，溫度為41℃，壓力為3.35MPa，活化劑PZ濃度1.5mol/L+MDEA濃度3.5 mol/L，建立脫碳模型，研究溶液循環(huán)量對脫碳工藝能耗的影響，如圖6所示。

圖6 溶液循環(huán)量對再生塔熱負荷的影響

通過模擬試驗數(shù)據(jù)可看出，當開始有部分胺液作為半貧液重新進入吸收塔的下半部后，半貧液和酸性濃度較高的氣體接觸，兩段吸收保證了脫碳處理的凈化度。同時，僅有部分富胺液完全再生成貧液，再生熱負荷隨著半貧液回流量的增加而先減小后增大，當半貧液回流量為30%時候，再生熱負荷最小為21395kW。

3.2 再生溫度

以CO2含量50.4%的預處理后合成氣組分，溫度為41℃，壓力3.35MPa，活化劑PZ濃度1.5mol/L+MDEA濃度3.5 mol/L，三通閥門半貧液的回流量為30%，建立單列裝置處理規(guī)模為115×104m3/d的分流脫碳模型，研究再生溫度對工藝能耗的影響，如圖7所示。

圖7 再生溫度對再生塔熱負荷的影響

通過模擬試驗數(shù)據(jù)可看出，工藝能耗隨再生溫度的升高而升高。在110℃是能耗最優(yōu)點，再生熱負荷最小為19867kW。隨著再生溫度的升高，胺液中的水被蒸發(fā)至塔頂；蒸發(fā)的水蒸汽，又經(jīng)過塔頂冷凝器，進行冷凝。塔底溫度的升高，不僅增加了塔底熱負荷，塔頂冷凝負荷也增加。溫度上升2℃，負荷增大近3倍。所以選取合適再生塔底溫度，既能滿足脫碳指標的要求，又能實現(xiàn)能耗優(yōu)化。

4 結論

(1)配方溶液PZ+MDEA配方可明顯提高CO2吸收效率，減少溶液循環(huán)量。

(2)超高CO2含量合成氣脫碳優(yōu)化工藝比醇胺法典型工藝流程實現(xiàn)地下煤合成氣脫碳工藝能耗同比下降55%。

(3)半貧液回流量為30%、再生溫度為110℃時既能滿足脫碳指標的要求，又能實現(xiàn)能耗優(yōu)化。